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构建分子水平的人工光合作用体系,利用太阳能分解水制氢是解决当今人类社会面临的能源危机和环境污染两大难题的理想方法之一。水分解反应是人工光合作用体系中提供质子和电子的关键步骤,是制约太阳能转化的瓶颈。实现水的分解一般有两种途径：一是将水氧化释放出氧气和氢气：二是将水中的氧转移到有机化合物中氧化有机物并释放出氢气。开发高效、稳定的水分解催化剂是建立人工光合作用体系的关键。而立方烷钴催化剂和钌催化剂效果出众,受到了人们广泛关注。本论文设计合成了三个含有不同羧酸配体的立方烷钴分子水氧化催化剂Col-Co3[Co4O4(X-CH2COO)4(Py)4](X=Me, OMe, Br, Py=吡啶),并与已报道的27a[Co404(Ac)4(Py)4]进行了比较。Col-Co3和27a催化中心[Co4O4]+/[CO4O4]的氧化还原电位(E1/2)随着取代基电负性的增加而增大：E1/2(Col)<E1/2(Co2)<E1/2(27a)<E1/2(Co3)。在0.1M NaHCO3缓冲溶液中,Co1-Co3和27a均能实现可见光驱动的水氧化反应；其中Co2表现出最好的光催化水氧化活性,相同条件下放氧量是Co1、Co3和27a的四倍。电化学研究表明：Co2比Co1、Co3和27a的水氧化启动电位低110mV。为提高光催化水氧化活性,本论文将立方烷钴催化剂27a [Co4O4(Ac)4(Py)4]和光敏剂[Ru(bpy)3Cl2]通过羧基桥链联接起来,首次合成了基于非贵金属Co的超分子组装体A1和A2,借助质谱和核磁等分析手段确定A1和A2为线型双单元和环型四单元的两种构型的超分子组装体。光催化研究结果表明,A1和A2的光催化水氧化活性明显优于相同条件下的分散体系,具有环状构型的化合物A2有更好的稳定性,放氧效果是A1的五倍,是分散体系的十倍。光催化过程中光敏剂[Ru(bpy)3Cl2]的分解是导致光催化体系失活的原因之一。用半导体代替[Ru(bpy)3Cl2]作光敏剂,用立方烷钴光催化水氧化难以实现,本文尝试了用吸收可见光的n-型半导体粉末(BiVO4, Fe2O3, WO3等)代替[Ru(bpy)3Cl2]作光敏剂,与Ru-H2O分子催化剂构建成复合体系光催化苄醇等有机物氧化。用水作溶剂和氧源,在以BiVO4为光敏剂,Ru-H2O化合物为分子催化剂,[Co(NH3)5Cl]Cl2为电子牺牲体的复合体系中,BiVO4受光激发产生的空穴可以将RuⅡ-H2O化合物氧化到RuⅣ=O高价态,生成的高价态RuⅣ=O中间体进一步对底物进行选择性氧化。当[Ru(tpy)(bpy)(H2O)](ClO4)2为催化剂时,该体系可以选择性的将硫醚100%氧化成亚砜。