贵金属@SiO2核壳结构材料的制备及其催化性能研究

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空气污染是当今社会亟待解决的重要问题,而汽车尾气中排放的一氧化碳(cO)又是主要污染物之一。实现CO在较低温度下氧化成CO2是催化研究的热点问题之一。近年来,具有独特性质的纳米材料在催化领域得到了广泛研究,并呈现出广阔的应用前景。因其独特的表面效应,纳米材料在多相催化领域广受关注,但是纳米粒子与生俱来的缺陷就是高温条件下不稳定,容易发生聚集而失活,因此发展出一类核壳型结构纳米催化材料——它是由一种高温惰性纳米材料(如SiO2、TiO2等)通过化学键或是其他作用力将另一种纳米材料(通常为催化剂活性组分)包覆起来形成的纳米尺度有序组装结构,再进一步通过对内核微粒表面性质进行调变,改变内核表面电荷、官能团和反应特性,提高内核的高温稳定性和催化活性,因此核壳型结构纳米材料目前受到广泛关注和研究,其中二氧化硅包裹的纳米复合材料更是引人注目,因为SiO2材料具有许多优越性质,如丰富的表面化学性质、高生物兼容性、孔隙大小可控、良好的透明性能等,可以应用在许多领域。本论文着眼于研究核壳型结构纳米材料的合成与制备的方法学,主要采用溶胶-凝胶法、微乳液法,通过“先核后壳”和“先壳后核”的合成思路制备贵金属@SiO2核壳结构纳米材料,并采用XRD、TEM、 BET等手段对样品进行了表征,同时对通过“先核后壳”方法制得的Au@SiO2纳米结构应用于催化CO氧化;考察Si02壳层孔隙率大小对其催化氧化CO性能的影响。又对通过“先壳后核”方法制得的Au@SiO2纳米结构考察了其在液相中催化还原对硝基酚(4-NP)的性能。主要结论如下:“先核后壳”制备途径——在保护剂下,通过液相反应,将Pt、 Au、 Ag等贵金属氧化物还原成纳米单质颗粒,并通过改性Stober法在贵金属表面制备SiO2壳层。研究发现,采用1-巯基十一烷酸(MUA)不仅可以作为稳定剂使~10nm贵金属纳米粒子稳定分散在乙醇-水混合溶液中,而且还能够诱导Si02在其金属纳米粒子表面形成壳层;该方法制备过程简单而且成功应用于Au、Ag、 Pt等贵金属@Si02核壳材料制备,具有一定的普适性;同时发现采用不同的硅源,能够保持原有核壳形貌不变且可以调控壳层孔隙率大小,进而改善其催化氧化CO反应性能。“先壳后核”合成途径——在水相中,通过硅源在微乳液表面原位水解缩合制备介孔SiO2空心球纳米颗粒,采用不同的硅源对其介孔SiO2空心球表面和内部进行修饰,然后再在一定条件下通过原位还原制得金属Au、 Ag等纳米颗粒。该制备方法过程简单,易于操作,且一次可以制备克级以上纳米材料;同时也可以通过添加含有不同有机官能团的硅源,对其介孔SiO2壳层进行进步改性,扩展其应用领域。进一步选择Au@SiO2纳米材料进行液相催化还原4-NP反应,结果呈现优良的催化性能,且该催化剂易于分离,重复利用多次后性能仍基本保持不变,而且催化剂的核壳结构也保持完好,活性金属组分不易流失。
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