金属钯化合物对聚乳酸结晶性能的影响研究

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聚乳酸(PLLA)是可生物降解的热塑性高分子材料,广泛应用于工业包装、医疗卫生和食品等领域。但是,由于PLLA的玻璃化转变温度(Tg)较高而结晶速率缓慢,在加工成型过程中及加工成型后,较难快速结晶,因而所得制品一般结晶度较低,存在着热机械性能、力学性能不理想等缺点,大大限制了其应用。添加有效的成核剂是一种常见改善PLLA结晶的方法,而目前PLLA有效成核剂种类较少,成核效果不理想,成核机理较不明确。因此寻找新型高效成核剂,并研究成核剂与PLLA之间的相互作用规律具有重要的意义。本文选取了双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ),氯化钯和1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯三种金属钯化合物,通过熔融共混制备了不同配比的PLLA/金属钯化合物试样,研究了金属钯化合物对PLLA结晶性能的影响,主要研究结果如下:(1)研究了三种金属钯化合物对PLLA结晶过程的影响。结果表明双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)、氯化钯对PLLA结晶具有阻碍作用,而1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯对PLLA结晶具有促进作用。当1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯添加量为0.8%时,降温结晶过程中结晶峰值温度(Tc)从纯PLLA的103.9℃升到126.6℃,相对结晶度(Xc)从纯PLLA的33.89%增加到56.79%,以上结果说明1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯是一种新型的高效PLLA结晶成核剂。(2)通过DSC测试采用Avrami方程、Jeziorny法和莫志深法分别研究了PLLA试样等温和非等温结晶动力学。研究结果表明1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的加入使得PLLA半结晶时间t1/2大大缩短,在128℃下等温结晶时,相比于纯PLLA,半结晶时间t1/2从26.1min缩短到0.69min,并计算出Avrami指数n值在3-4之间,表明结晶形态为球晶;在相同降温速率下,添加1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的PLLA的结晶速率常数kc均大于纯PLLA的kc;在同一结晶度下,PLLA/1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的F(T)值均小于纯PLLA的F(T)值,在二者结晶度达到50%时,PLLA/1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的F(T)值相较于纯PLLA从12.67℃/min缩短到7.16℃/min。POM测试表明二者结晶形态都为球晶。XRD测试表明1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的加入未改变PLLA晶体类型,晶体类型都为α晶。(3)通过采用FTIR测试并归一化处理在140℃熔融等温结晶过程中,纯PLLA 和 PLLA/1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯 1455cm-1;1208cm-1 和 921cm-1 处的吸收峰。结果表明在等温结晶初期,纯PLLA的峰强度变化的先后顺序为1455cm-1>1208cm-1>921cm-1,说明纯PLLA分子链间的甲基先于分子链间的酯键与甲基发生相互作用,促使PLLA分子链变得规整有序,最后形成具有103螺旋结构的α晶;而添加1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯后,PLLA峰强度变化的先后顺序为1208cm-1>1455cm-1>921cm-1,表明1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的加入使得PLLA分子链之间的酯键与甲基先于分子链间的甲基发生相互作用,促使分子链变得规整有序,最后形成具有103螺旋结构的α晶。(4)研究了 PLLA试样在不同条件下的熔融过程。结果表明纯PLLA和PLLA/1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯产生的熔融双峰遵循熔融-再结晶机理,在相同的降温和升温速率下或等温结晶温度下,添加1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯之后的PLLA比纯PLLA形成的晶体完善程度高。
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