【摘 要】
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锰(Mn)是一种丰富的过渡金属元素,其氧化物在环境中有广泛的存在,由于其有趣的基本物理性质和技术重要性,二氧化锰在选择性多相催化剂、电池材料和电化学电容器等技术应用中受到特别关注。由于[MnO6]八面体单元的连接方式不同而形成不同的晶相结构,材料的物理和化学性能受到单元之间连接方式的影响,这可能会显著影响材料的催化能力。MnO2由于Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+的可逆电荷转化可获得优异的氧
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锰(Mn)是一种丰富的过渡金属元素,其氧化物在环境中有广泛的存在,由于其有趣的基本物理性质和技术重要性,二氧化锰在选择性多相催化剂、电池材料和电化学电容器等技术应用中受到特别关注。由于[MnO6]八面体单元的连接方式不同而形成不同的晶相结构,材料的物理和化学性能受到单元之间连接方式的影响,这可能会显著影响材料的催化能力。MnO2由于Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+的可逆电荷转化可获得优异的氧化还原性能,其成本低、电子存储容量大、供氧活性高,目前作为CO氧化反应催化剂已引起人们的极大兴趣。但是传统金属氧化物基催化剂通常需要在相对高的反应温度下才可以获得优异的活性,因此,如何对金属氧化物进行改性,降低其反应活化能是该领域的研究热点。本论文研究了不同晶体结构MnO2的CO氧化性能及其性能差异的根本原因,并采用表面氧空位缺陷调控和金属氧化物负载来提升体系的热催化CO去除能力。本论文的主要研究工作如下:(1)通过水热法制备了拥有不同形貌以及晶体结构的MnO2:包括中空管状的α-MnO2,棒状的β-MnO2,花状球的δ-MnO2以及海胆球状的γ-MnO2。以CO为目标污染物的热催化氧化去除评价了其催化性能,其中,γ-MnO2样品由于较大的比表面积和更优良的催化反应活性,在加热升温至214℃时可以达到CO催化氧化的百分百转换。由于γ-MnO2催化剂的表面拥有更多低价态锰(Mn2++Mn3+)可以导致其表面具有更多的氧空位,而氧空位的存在可以使催化剂具有更好的还原性,有利于提升其催化CO氧化的性能。通过对四种不同晶体结构MnO2样品连续20 h的催化测试,所有催化剂均体现出较高的催化稳定性。(2)采用紫外光辐照法来构建含有不同氧空位浓度的γ-MnO2样品。通过催化CO氧化测试,光照0.5小时后γ-MnO2样品具有最低的催化反应温度,在156℃可以达到百分之百的CO去除,其表观活化能Ea值最低为45.2 kJ/mol,且长达60小时的催化测试仍保持超高的催化去除率。H2-TPR和O2-TPD的测试结果表明适宜浓度氧空位的存在确实可以提升制备样品的还原性和氧吸附迁移能力,这很大程度上提升了催化剂的CO氧化去除能力。较大的比表面积和氧空位对于反应气体的有力吸附也使得CO和O2可以更好的吸附和活化进行CO氧化转化为CO2过程。随后,根据原位红外光谱揭示了CO热催化去除的反应路径以及机理。(3)通过沉积-沉淀法合成了具有不同负载量的CuO/α-MnO2样品,具有复合结构的CuO/α-MnO2样品相较于纯的α-MnO2和CuO样品均具有更加优良的CO催化氧化性能。其中,15 wt%CuO/α-MnO2催化剂拥有最佳的低温催化活性,当温度达到105℃催化剂已经完成了对CO的百分之百去除,而相比较,α-MnO2和CuO催化剂在该温度下尚未达到百分之十的转化率。循环测试进一步验证催化剂具备优良的催化CO氧化稳定性。高分散的铜物种和载体之间较强的相互作用提供了丰富的氧空位和特殊的可逆 Cu++Mn4+?Cu2++Mn3+,Cu++Mn3+?Cu2++Mn2+氧化还原体系,使得催化剂对反应气体的吸附活化以及氧化还原过程中电子的转移有了极大的提升,从而提高了催化剂活性。基于原位红外光谱,提出了所制备CuO/α-MnO2样品热催化去除CO的反应路径和机理。
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