干湿法与湿法PAN基碳纤维制备过程中纤维结构性能的差异性研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:samhsa
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对于国产碳纤维,干湿法工艺起步较晚,有许多空白需要填写,并由于其具备纺丝速度快,喷丝稳定等优点,可以有效的降低工业成本,所以我国也逐渐把聚焦点放在这个方面上。本文以干湿法原丝为基准,湿法原丝为对比。通过两种纤维所具有的不同的纺丝特点为依据,在探究预氧化温区温度变化对两种纤维的结构的影响。然后在相对最好工艺的基础上制备两种碳纤维制品。旨在于研究这两种不同纺丝工艺的纤维从原丝阶段通过预氧化,碳化过程制备碳纤维中其化学结构,晶态结构,形貌结构变化的差异性。首先实验通过对两种纤维原丝进行SEM、DSC、XRD等测试工作,通过分析得出两种纤维的直径数量级相似,干湿法纤维的直径稍小,表面平整光滑无缺陷,而湿法纤维直径稍大表面粗糙有湿法纤维特有的褶皱状凹痕。热处理方面,根据peak1峰与peak2强度的差异对比。说明预氧化反应阶段干湿法纤维的环化反应活化能较高,氧化反应活化能较低。纤维晶态结构的研究发现干湿法纤维的2个不同晶面的衍射峰都较湿法纤维大,通过分析干湿法的结晶度,晶粒尺寸和晶区取向度都较湿法纤维稍高,说明干湿法纤维的准晶区含量多,链段规整度良好,晶区沿纤维轴向排布紧密。为了对比两种纤维制备过程中的结构演变趋势,需要优化两种纤维的工艺,所以实验通过对两种纤维的预氧化工艺进行探究工作。发现预氧化过程中不同阶段的工艺改变都会对碳纤维力学性能产生影响,前期与后期影响较大,而中期则较小。干湿法在调整工艺下制备的碳纤维具有5.02Gpa抗拉强度,体密度为1.3766g/cm3,湿法则为4.45Gpa抗拉强度与1.3690g/cm3的预氧纤维体密度。两种纤维对比中,干湿法纤维环化度变化趋势不明显,纤维前期环化度只在35%左右,而湿法纤维则可达到50%左右。预氧化过程中,后期工艺改变对氧含量影响较大,对环化度也有一定影响。最终预氧纤维环化度在70%-80%之间,两种最终预氧纤维氧含量增量在6%-7.5%之间。实验通过在最佳工艺下制备两种纺丝方式的碳纤维样品并且收取过程样品进行FTIR、元素分析、SEM、EDS、XRD等测试方法进行分析得出,干湿法纤维受制于高的结晶度的在预氧化前期环化反应进行较少,环化度增长缓慢,在中期和后期环化反应开始加速。湿法纤维则在前期就开始大量开始进行环化反应,两种纤维最终预氧纤维的环化度基本相似。在最佳工艺下,两种纤维在预氧化前期氧化反应进行都较少,氧含量增量不大,最终纤维的氧含量增量湿法纤维由于其特殊的表面形貌大于干湿法纤维。两种纤维的体密度由环化反应与氧化反应的影响,干湿法纤维由于预氧化前期反应进行较少,密度变化也同样平缓,后期则密度开始加速增加,而湿法则因为其原丝活化能较小,晶区含量少等因素纤维密度增长随着温区温度变化呈现直线形。两种纤维的最终预氧纤维的径向氧元素都呈现特殊的U字型代表两种纺丝纤维制备的预氧纤维都具有一定的皮芯结构。湿法纤维外层氧元素含量较多,芯层较小,而干湿法纤维则外层氧元素含量相比湿法纤维较少,芯层则较多。最终制成的干湿法碳纤维晶态结构更为完善,晶粒尺寸与堆叠厚度更大而晶面间距较小,并且孔隙率较小,这些碳纤维的结构优势很大程度上是遗传了干湿法在纤维原丝阶段的优越性能。两种碳纤维的形貌也具备差异干湿法纤维的形貌不论是表层还是截面都较为完好无缺,没有孔洞和缺陷结构,而湿法纤维则非常粗糙,从截面上来看湿法纤维内外差距较大内部结构松散,缺陷众多。而干湿法纤维则非常平整与之相反。
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