超声辅助ZK60镁合金微弧氧化生物膜层组织性能研究

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作为金属材料中密度和弹性模量与人骨匹配最好的可降解材料之一,镁合金以其安全、可降解的优点正在成为骨科植入体领域的研究热点。然而镁合金生物活性和耐蚀性较差,作为植入体材料时,往往在服役期结束前就发生结构失效,无法满足植入体要求。因此,利用表面改性技术增强镁合金生物活性并提高其耐蚀性,成为当下研究的重点。本文使用硅酸钠-钙磷体系生物电解液和恒压模式,在ZK60镁合金表面制备微弧氧化(Micro-arc Oxidation,MAO)膜层,首先研究了负向电压对MAO膜层的影响规律,并进一步探索超声波对MAO膜层的影响,分两个阶段施加功率超声波制备超声辅助微弧氧化(Ultrasonic-assisted Micro-arc Oxidation,UMAO)膜层。以正向电流从最高点降至0.1A处对应的时间点为分界点,分别在其前(阶段1)后(阶段2)分别施加功率为60、100、140、180W的超声波制备UMAO膜层(分别记为UMAO-1和UMAO-2)。运用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、激光共聚焦显微镜(CLSM)、X射线衍射仪(XRD)对膜层微观结构和物相进行分析,并运用纳米划痕试验仪和电化学工作站对膜层的结合力和耐蚀性进行分析,最后通过模拟体液浸泡试验,研究UMAO膜层的降解行为。得出的主要研究成果如下:在恒压模式下,以钙磷比为评价指标,通过三因素四水平正交试验,从正向电压、负向电压和时间中选出了影响膜层钙磷比和钙磷总量的主要因素:负向电压。然后选取负向电压10、30、50V做单变量优化试验。研究发现:膜层的生长分三个阶段:(a)阳极氧化阶段;(b)MAO快速生长阶段(c)MAO慢速生长阶段。生成的MAO膜层物相为Mg、Mg O、Mg2Si O4。随着负向电压的增大,反应的正向电流峰值减小,膜层增厚速率加快,膜层孔隙率先减小后增加,最大孔径增加,表面裂纹增多,膜基结合力增加,膜层耐蚀性先增加后减小。负向电压为30V时,膜层耐蚀性最好,腐蚀电流密度相较10V和50V提升了两个数量级。综合考虑,选择负向电压30V作为最优参数。施加超声波后,UMAO膜层的接触角低于MAO,钙磷比和耐蚀性高于MAO,表现出了较好的生物活性和耐蚀性。对比UMAO-1和MAO,施加超声波后,反应的正向电流峰值降低,峰值电流时间延迟,随超声功率增加,膜层的击穿电压降低。对于UMAO-1,提高超声功率,膜层钙磷比增加,产生了新的物相Ca3(PO4)2;膜层粗糙度和膜基结合力不断增加,耐蚀性先增加后减小。140W时,腐蚀电流密度和膜基结合力均高于MAO、UMAO-2和UMAO-1的其他功率,表现出最好的耐蚀性和结合性。对于UMAO-2,提高超声功率,膜层钙磷比变化不大,没有产生新的物相;膜层粗糙度不断下降,膜基结合力和耐蚀性先增加后减小。综合考虑,选择在UMAO-1施加超声功率140W为最优参数。膜层的降解实验表明,随着时间延长,MAO-neg与UMAO-Ⅱ试样p H值不断上升,UMAO-Ⅰ试样p H值不断波动,三种试样的增重率均上升且UMAO-Ⅰ的增重率远高于MAO-neg与UMAO-Ⅱ试样。物相检测表明,在浸泡周期内,三种试样均出现了腐蚀沉积产物Ca3Mg3(PO)4和Ca CO3。结合试样的微观形貌和电化学阻抗,拟合了MAO-neg和UMAO-Ⅰ在浸泡不同天数的等效电路模型。
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