稳定MOFs的设计合成及其对环境污染物的检测与捕获

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近年来,随着人口的增长以及工业的发展,环境污染问题越来越严重。因此,环境的保护与污染治理受到高度重视。环境污染物的检测与去除是环境保护以及污染治理的核心内容之一。基于物质光的变化的检测方法以及基于物理吸附的去除方法是有效的检测和去除环境污染物的方法,它们具有操作简单、节能、高效等优点。作为一类新型的有机-无机杂化多功能材料,金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其特殊的电子以及光学性能、永久的多孔性、大的比表面积以及易于功能化的结构和性能等优点,在环境污染物的检测与去除方面具有潜在的应用前景。然而,MOFs应用于上述领域面临的主要问题在于大部分已报道的MOFs化学稳定性尤其是水稳定性差。因此,设计合成稳定的MOFs用于环境污染物的检测与去除具有重大的意义。在本论文中,我们设计合成了几例具有高化学稳定性的MOFs并且探索了它们在抗生素、芳香硝基爆炸物、金属离子以及多氯代二苯并-对-二恶英等环境相关污染物的检测与去除方面的应用。相关成果阐述如下:(1)基于拓扑设计的方法设计合成了两个高稳定的具有the-a拓扑结构的同构Zr(IV)-MOFs:BUT-12和BUT-13。这两个MOFs的BET比表面积分别高达3387和3948 m2 g-1。此外,它们可以通过荧光猝灭的方法检测水中微量的呋喃西林(NZF)、呋喃妥因(NFT)抗生素以及2,4,6-三硝基苯酚(TNP)和4-硝基苯酚(4-NP)。BUT-12对NZF和TNP的检出限分别为58和23 ppb;BUT-13对NZF和TNP的检出限分别为90和10 ppb。同时,这两个MOFs还对上述四个被检测物表现出良好的吸附去除能力。进一步的研究显示,吸附过程实际上起到了预富集被分析物的作用,从而使得被分析物和MOFs更加有效的接触,进而增加了MOFs的检测能力。上述结果显示,BUT-12和-13具有同时从水中检测和去除特定抗生素以及硝基爆炸物的能力,在水质量监测以及水处理方面具有潜在的应用价值。(2)构筑了一个具有soc拓扑的Al-MOF,BUT-22。该MOF和Al-soc-MOF-1具有相同的结构,区别在于构筑前者的配体上修饰有功能化吡啶位点。基于两个MOFs大的比表面积和优异的荧光性能,我们探索了它们在兽药检测方面的应用。实验结果显示,这两个MOFs可以通过荧光猝灭的方法高效的检测15种兽药。BUT-22对被检测的兽药分子的荧光猝灭效率均超过了82%。此外,BUT-22对被检测的兽药分子还具有较低的检出限,其中,它对NZF的检出限达到了14 ppb。此外,这两个MOFs还可以通过荧光发射光谱的红移选择性的检测尼卡巴嗪(NIC)兽药。进一步的研究显示,能量转移、光诱导电子转移、被检测物同MOFs之间竞争激发光的能量以及动态猝灭过程是造成BUT-22高效检测15种兽药的原因。(3)构筑了两个同构的具有sqc-a的拓扑结构的Zr(IV)-MOFs(BUT-14和BUT-15)并探索了它们在检测水中金属离子方面的应用。合成两个MOFs所使用的配体(H4BCQDA和H4PBPTTBA)具有相似的结构,唯一不同点在于后者修饰有功能化吡啶位点。这两个MOFs的BET比表面积分别为3595和3590 m2g-1。此外,它们的荧光可以被水中微量的Fe3+离子猝灭,且其他离子的存在不会影响它们对Fe3+离子的检测效果。BUT-14和-15对Fe3+离子的检出限分别为212和16 ppb。Fe3+离子对这两个MOFs高效的猝灭效应是由于Fe3+离子和两个MOFs中的配体之间存在光诱导电子转移的过程。BUT-15中的吡啶N原子可以提供额外的孤对电子给Fe3+离子,从而进一步增加其检测能力。此外,BUT-15在模拟生理溶液中也表现出优异的Fe3+离子检测性能。(4)构筑了两个具有csq-a拓扑的同构Zr(IV)-MOF(BUT-16和BUT-17)并探索了它们在检测多氯代二苯并-对-二恶英(PCDDs)方面的能力。所合成的两个MOFs唯一的不同点在于后者修饰有吡啶化功能位点。这两个MOFs具有大的比表面积(BET比表面积分别为1866和1790 m2 g-1)以及优异的化学稳定性。重要的是,这两个MOFs可以通过荧光猝灭的方法选择性的检测PCDDs。其中,BUT-17对2,3-BCDD和2,3,7,8-TCDD的检出限分别为27和57 ppb。进一步的研究显示,该体系中荧光猝灭的主要机理是由于PCDDs分子和两个MOFs的配体之间π-π堆积和氢键作用。
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