HRP催化合成改性淀粉鞣剂及其应用性能研究

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本论文主要研究在辣根过氧化物酶(HRP)/H2O2/乙酰丙酮(ACAC)催化下玉米淀粉与乙烯基单体的自由基接枝共聚反应和HRP/H2O2催化香草醛和没食子酸共聚合反应,研究了影响聚合反应的因素,对产物的化学结构进行表征,对反应机理进行讨论,并将所得产物用作皮革鞣剂,研究其应用效果。首先,探索了玉米淀粉和丙烯酰胺(AM)在HRP/H2O2/ACAC催化下进行接枝聚合反应,制备了淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物。讨论了影响聚合反应的主要因素,确定了最适反应条件:50g质量分数15%的降解淀粉和9.9g AM(AM与淀粉葡萄糖单元AGU摩尔比为3∶1)反应,反应体系的pH为7,聚合体系温度为35℃,反应时间5h,制得鞣剂Tan-1。使用FTIR、NMR、UV和SEM对产物结构进行了表征,测试结果表明得到了预期结构的产物。应用试验表明:Tan-1结合鞣的鞣制效果好坏的顺序为:硫酸铝>单宁酸>氯化锌>硅酸钠。不同乙烯基单体接枝酶降解淀粉制备改性淀粉鞣剂应用试验表明:甲基丙烯酸(MMA)接枝后有助于提高改性淀粉鞣剂的主鞣性能;丙烯腈(AN)接枝后可增强鞣剂与皮胶原间的结合力,进一步改善皮革的耐热能力,提高皮革的弹性;丙烯酸羟丙酯(HPA)与淀粉接枝后降低革的收缩温度,但所得革柔软性较好;AM改性淀粉鞣剂填充性能较好,成革丰满,柔软,有弹性。其次,柠檬酸和丙烯酸羟丙酯通过酯化反应制得柠檬酸酯(HPA-CAE),再与降解玉米淀粉在HRP/H2O2/ACAC体系引发下发生接枝共聚反应。讨论了HRP、H2O2、ACAC和HPA-CAE用量对共聚反应的影响,确定了最适反应条件:50g质量分数为15%的降解淀粉和13.9g HPA-CAE(HPA-CAE与淀粉AGU摩尔比为1:1)反应,加入1.2g乙酰丙酮和6.4mg HRP (0.25g/L的溶液),滴加4.7mL质量分数为30%的H2O2,滴加时间为1h,制得鞣剂Tan-2,使用FTIR和NMR对产物结构进行了表征,测试结果表明得到了预期结构的产物。应用试验表明:应用革样均匀度好、粒面细致紧实,柔软性好。从扫描电镜可看出,相比对比革样,复鞣剂对纤维的分散效果更好,成革更柔软。最后,进行醛基化淀粉与酚醛合成鞣剂的制备及应用研究。使用FTIR和NMR对产物结构进行了表征,提出了在聚合反应的反应机理。探索了醛基化淀粉与酚醛合成鞣剂的主鞣应用结果,应用试验表明:双醛玉米淀粉与香草醛-没食子酸共聚物(VGA)进行结合鞣实验,皮革Ts增加显著,成革富有弹性,丰满度佳,手感好,革身柔软和粒面平细,结合了植鞣和醛鞣的优点。本研究工作的创新之处是利用HRP催化合成了淀粉与HPA-CAE接枝共聚物和香草醛-没食子酸共聚物鞣剂。
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