【摘 要】
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燃料电池因能量转化率高、续航能力长、环境友好等优点受到了研究者的广泛重视。但其内部阴极氧还原反应（ORR）动力学过程缓慢,限制了整个体系的高效运转,因此开发高效的阴极氧还原催化剂十分重要。过渡金属氮碳（M-N-C）是当前最有发展前景的一类ORR催化剂,研究发现原子级分散的双过渡金属（M1-M2-Nx-C）氮碳材料可有效发挥双金属位点协同效应,提高氧气的吸附及其断键能力,四电子选择性更强,且最终表现
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燃料电池因能量转化率高、续航能力长、环境友好等优点受到了研究者的广泛重视。但其内部阴极氧还原反应（ORR）动力学过程缓慢,限制了整个体系的高效运转,因此开发高效的阴极氧还原催化剂十分重要。过渡金属氮碳（M-N-C）是当前最有发展前景的一类ORR催化剂,研究发现原子级分散的双过渡金属（M1-M2-Nx-C）氮碳材料可有效发挥双金属位点协同效应,提高氧气的吸附及其断键能力,四电子选择性更强,且最终表现出更高的ORR活性、抗甲醇能力以及长期运行稳定性,有望替代传统的贵金属催化剂Pt/C。实现低成本、高浓度高活性位点、双过渡金属均匀分布的稳定高效金属氮碳催化剂是当前研究的难点。卟啉是一类具有天然的M-N-C结构的分子,同时兼具稳定的π电子共轭刚性结构、中心金属可调、外接基团可变等优势,特别是其中心金属可调性使之在多金属氮碳活性位的构筑上具有得天独厚的优势。基于此,本论文从生物体内的氧还原明星分子——血红素入手,通过非共价键组装对分子间的弱相互作用进行调控,优化分子堆积方式,先后实现了单核金属氮碳和异核双金属氮碳材料的可控制备,借助微观调控促进双金属活性位点均匀排列,发挥双金属协同作用,最终实现了ORR的高效催化。具体我们开展了以下的研究内容:1、针对卟啉单分子因无序导致的活性位点密度不足问题,选择来源广泛、成本低廉的天然卟啉分子——血红素（Hemin）作为组装基元,借助酸碱中和胶束限域的方法优化卟啉分子排序,制备得到形貌规整、长程堆积有序的卟啉组装体以实现较高浓度Fe-Nx-C活性位点的构筑。基于此,从对组装过程的调控出发,优化反应体系pH值、乳化剂形成胶束种类等,制备得到了一系列线状、花状、带状的血红素组装体,从产率控制角度选择纳米带进行后续电化学性能研究,结果表明热处理后的组装体具有优于单分子卟啉的催化活性。碱性条件下,热解后的纳米带其半波电位(E1/2)为0.81 V（vs.RHE）、起始电位为0.93 V（vs.RHE）、极限电流密度为5.18 mA/cm~2、电子转移数为3.76,同时展现出略优于Pt/C的稳定性和抗甲醇能力。2、在前一部分工作中,我们通过优化血红素单分子的堆积方式实现了较高浓度的Fe-Nx-C活性位点的构筑,但是由于单分子卟啉间的作用有限导致高温下同类金属易迁移导致部分活性位点团聚失活,催化性能尚无法完全比肩Pt/C。基于此,我们引入带正电的四吡啶基钴卟啉（CoTPyP）与带负电的血红素（Hemin）结合,借助更强的离子间相互作用提高组装体结构稳定性,同时借助双金属协同作用提高材料的催化活性。通过优化组装基元的比例、pH值、形成胶束种类等实现对组装过程的精细调控,最终得到了形貌规整、空间堆积有序的纳米线形貌的双金属卟啉组装体,结合系列电化学性能研究发现,当Hemin:CoTPyP=2:3时组装体的结构最为稳定,热处理前后形貌保持良好,且在ORR过程中表现出了比肩商业Pt/C的催化活性。电化学性能测试表明,在碱性条件下,其半波电位(E1/2)为0.86 V（vs.RHE）,优于Pt/C 18 mV;起始电位达到0.96 V（vs.RHE）;极限电流密度为5.25 mA/cm~2,并且具有优于Pt/C的稳定性（电催化剂电流密度值仅下降4.6%）和抗甲醇性能,同时计算发现催化剂的电子转移数为3.94,表现出了较高的四电子选择性。
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