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苯唑草酮是一种高效广谱的除草剂,而且对动物安全,是一种优良的玉米田用除草剂。但其合成困难,合成路径长、合成工艺条件苛刻,以致生产成本高,在国内用量少。所以寻找新的合成途径,避免高温、高压的苛刻工艺条件,是推广使用这种优良的除草剂的关键。 本文以2,3-二甲基苯胺为原料,使用两种路线合成了苯唑草酮,其中一条路线得到了苯唑草酮的异构体。用不同的方法表征了最终产物和各步中间体,并在现有条件下对其中一条线路进行了反应条件的优化。主要内容如下: 1.以2,3-二甲基苯胺为原料,经过重氮化反应、溴代反应、氧化反应、自由基溴代反应、与N-甲基吗啉-N-氧化物发生的氧化反应、与盐酸羟胺发生的缩合反应、与乙烯发生的1,3-偶极环加成反应以及与1-甲基-5-羟基吡唑盐酸盐和一氧化碳发生的羰基化缩合重排反应制得了苯唑草酮及其异构体。并用核磁共振光谱,红外光谱、质谱等表征了各步反应的中间体和产物的结构,并在合适的条件下培养出了某些中间体的单晶,研究了它们的晶体结构。 2.以2,3-二甲基苯胺为原料,经过重氮化反应、溴代反应、氧化反应、与亚硝酸酯的肟化反应、1,3-偶极环加成反应和羰基化缩合重排反应制得苯唑草酮,并在现有的实验条件下对各步反应的反应条件进行了讨论,找出了现有实验条件下的最优条件。 (1)2,3-二甲基苯胺制备3-甲硫基邻二甲苯的最佳条件为,每7.5 mL2,3-二甲基苯胺加入7 g铜粉、12.5 mL亚硝酸叔丁酯,反应温度为60℃,反应时间为1.5 h,收率82.7%。 (2)3-甲硫基邻二甲苯制备4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯的最佳条件为,3-甲硫基邻二甲苯与溴的摩尔比为1∶1.05,反应温度50℃,反应时间5 h,收率95.9%。 (3)4-甲硫基-2,3-二甲基溴合成4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯的最佳条件为:每1 g4-甲硫基-2,3-二甲基溴使用溶剂冰乙酸10 mL,30%过氧化氢10 mL,反应温度为100℃,反应时间为2 h,收率80.1%。 (4)4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯合成3-溴-2-甲基-6-甲基磺酰基苯甲醛肟的最佳条件为:4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯与叔丁醇钾的摩尔比1∶2.3,反应温度-55~-60℃, 反应时间5 h,收率40.7%。 (5)3-溴-2-甲基-6-甲基磺酰基苯甲醛肟合成3-(3-溴-2-甲基-6甲基磺酰基苯基)-4,5-二氢异噁唑的最佳条件为:每1 g3-溴-2-甲基-6-甲基磺酰基苯甲醛肟添加0.5 g无水碳酸钠和5 mL次氯酸钠溶液,反应温度为10℃,反应时间为12 h,收率76.9%。 (6)3-(6-甲基磺酰基-2-甲基-3-溴苯基)-4,5-二氢异噁唑合成[3-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-2-甲基-4-甲基黄酰基苯基]-(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮的最佳条件为反应温度130℃,反应压力3 MPa,反应时间24 h,收率73.8%。