钕铁硼晶界重构与高抗蚀性磁体制备研究

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Nd-Fe-B磁体因其优异的磁性能被称为“磁王”,是应用最广泛的稀土功能材料,已成为高新技术的关键基础材料。但是,烧结Nd-Fe-B磁体的晶界富Nd相与硬磁性Nd2Fe14B主相的电位差巨大,导致磁体抗腐蚀性能极差,是目前该领域亟待解决的重要问题。本文针对这一组织结构根源,基于晶界重构思路,设计与合成了Nd64Co36、Nd65Ni35和Nd30Co65Cu5(Nd6Co13Cu)等系列高电位辅合金;采用双合金工艺制备出晶界相电极电位与主相相当的新磁体,有效降低两相间电化学反应的驱动力,显著提高了磁体的本征抗蚀性。此外,采用Ta或Nb等高熔点金属进行晶界改性,可以抑制主相晶粒异常长大,进一步提高磁体的磁性能,尤其是矫顽力。主要结果如下:根据合金相图与元素理化特性参数,设计并合成了Nd64Co36、Nd65Ni35和 Nd6Co13Cu等与主相润湿性良好的低熔点高电位辅合金,进行钕铁硼磁体晶界组织重构。Nd64Co36、Nd65Ni35和Nd6Co13Cu重构晶界合金的熔点分别为566℃、540℃和605℃,低于富Nd相的熔化温度655℃。在烧结过程中先于富Nd相熔化成液态,改善晶界相的流动性和与主相的润湿性,提高了磁体的烧结密度。合金中的Co、Ni和Cu的标准电极电位分别是-0.277 V、-0.250 V和+0.337 V,远高于Nd(-2.431V)和Fe(-0.440 V),进入晶界相后可提高电极电位。此外,Co、Ni、Cu 在晶界处形成化学性质更加稳定的化合物,阻碍腐蚀沿晶界的扩展。由于重构磁体主合金成分非常接近Nd2Fe14B正比相,磁体的总稀土用量可降至28.00 wt.%(仅比正比相高1.33 wt%,远低于商业磁体30.5 wt%的稀土含量),减少了磁体中富Nd相的体积分数,有效提高烧结磁体的抗腐蚀性能,并节约了宝贵的稀土资源,大幅降低成本。通过烧结后续热处理,重构的晶界相沿主相晶粒光滑连续分布,消除相邻铁磁相晶粒间的磁耦合作用,提高磁体的磁性能,尤其是矫顽力。基于双合金工艺,利用上述三种高电位辅合金和近2:14:1正比相的主合金进行晶界重构, 制备出系列高本征抗蚀性Nd-Fe-B烧结磁体。采用(Pr,Nd)12.97Fe80.58Ga0.19B6.26主合金添加0.5 wt.%的Nd64C036辅合金,重构后的磁体综合性能最佳,Br、Hcj和(BH)max分别达到13.99 kGs、13.01 kOe和47.93 MGOe,总稀土含量仅为29.26 wt.%,远低于磁性能相当的N48商用磁体。且该磁体在不同腐蚀环境中都具有更好的本征抗蚀性,在3.5%NaC1溶液中的腐蚀电位为-0.779 V,远高于-1.032 V(N48);在120℃、2个大气压和100%相对湿度环境下96小时的失重量也从2.47mg/cm2下降到0.3mg/cm2;在0.1 M硫酸溶液中1800秒的放氢量从62 ml下降到35ml。采用Nd65Ni35辅合金进行晶界重构也能提高磁体的本征抗蚀性,其最佳添加量为2wt.%。在此基础上,对稀土含量更低的(Pr,Nd)12.44Fe81.45B6.11磁体进行Nd6Co13Cu三元合金晶界重构。添加量为2wt.%的重构磁体稀土总量仅为28.46wt.%,富Nd相体积分数大幅降低。此外,由于标准电极电位更高的Cu元素的引入,进一步提高了晶界相的稳定性。该磁体在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位提高到-0.705V,在湿热环境下96小时的失重量进一步降低至0.28 mg/cm2;在0.1 MH2SO4溶液中浸蚀1800秒的放氢量也降低至18.52 ml。同时,该磁体仍具有较高的磁性能,其Br、Hcj和(BH)max分别达到14.03kGs、12.62 kOe和48.55 MGOe。基于高熔点金属Ta或Nb进行晶界改性,在提高本征抗蚀性的同时,可以有效抑制主相晶粒异常长大,进一步提高磁体的矫顽力。与商用磁体相比,单独采用Ta进行晶界重构,主相晶粒尺寸由22.4μm细化到8.7μm,磁体矫顽力由16.7 kOe提高至17.7 kOe,湿热环境下96h的失重量由2.47 mg/cm2下降到0.23 mg/cm2。采用Nb和高电位Cu晶界改性,不仅有效细化晶粒尺寸提高矫顽力,更重要的是低熔点高电位元素Cu的共同添加,可以进一步提高晶界电位以及主相与晶界相的润湿性,提高磁体的本征抗蚀性。实验证明,磁体在湿热环境下96h的失重量仅为未改性磁体的1/5;在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位也由-1.115 V提高到-0.799 V,腐蚀电流由62.33μA/cm2降低到12.28μA/cm2。
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