胺基桥联双芳氧基锆配合物的合成、表征及其催化氢胺化反应和烷基化反应的研究

来源 :苏州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:uuuuurzm
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本论文主要围绕炔烃分子间氢胺化反应和吡啶衍生物的烷基化反应发展了一系列以不同种类的胺基桥联双芳氧基为辅助配体的锆配合物催化剂,并对所有配合物进行了元素分析、红外光谱和核磁表征,对于典型的配合物进行了晶体结构表征。研究了胺基桥联双芳氧基配体结构对相应金属胺基、苄基配合物的合成以及反应性质的影响。在此基础上,研究了这些配合物结构对炔烃的氢胺化反应和吡啶类衍生物的烷基化反应的催化性能的影响。文中所用胺基桥联双酚分别为:主要结果如下:1.以四胺基、苄基金属化合物MX4(M=Ti,Zr;X=NMe2,CH2Ph)为反应前体,与不同结构的胺基桥联双酚L1H2–L4H2反应,合成了6例第四族金属配合物L1Zr(NMe2)2(1),L1Ti(NMe2)2(2),L1Zr(CH2Ph)2(3),L2Zr(CH2Ph)2(4),L3Zr(CH2Ph)2(5),L4Zr(CH2Ph)2(6)。研究了配合物1–6催化炔烃和胺的氢胺化反应的行为,发现无论是[ONNO]-型还是[ONOO]-型四齿配体稳定的第四族金属配合物均可在阳离子化试剂[Ph3C][B(C6F5)4](TB)或[Ph NMe2H][B(C6F5)4](AB)存在的条件下催化炔烃和芳香伯胺的氢胺化反应,反应最高可以得到接近定量转化的收率,对于端基炔烃底物均得到100%的马氏加成产物。2.以四苄基锆Zr(CH2Ph)4为反应前体,与不同空间位阻的胺基桥联双酚L5H2–L7H2反应,合成了3例第四族金属配合物L5Zr(CH2Ph)2(7),L62Zr(8),L7Zr(CH2Ph)2(9),研究了配合物7–9催化炔烃和胺的氢胺化反应的行为,发现三齿[ONO]-型胺基桥联双芳氧基锆的双苄基配合物可以在没有阳离子化试剂存在的条件下高效地催化端基炔烃和芳香伯胺的氢胺化反应,同时还发现改变两种反应物的加料顺序可以得到两种不同的反应结果:先加入炔烃底物仅得到氢胺化反应结果:先加入胺底物不仅可以得到氢胺化反应结果,剩余的炔烃均发生二聚反应。3.研究了三齿[ONO]-型胺基桥联双芳氧基锆双苄基配合物L5Zr(CH2Ph)2(7)和L7Zr(CH2Ph)2(9)在阳离子化试剂[Ph3C][B(C6F5)4](TB)或[Ph NMe2H][B(C6F5)4](AB)存在的条件下催化炔烃和芳香仲胺的氢胺化反应的行为,该反应最高可以得到93%的反应收率,同样对于端基炔烃底物均得到100%的马氏加成产物。4.以四苄基锆Zr(CH2Ph)4为反应前体,与不同空间位阻的三齿胺基桥联双芳氧基配体前体L8H2–L10H2反应,合成了3例锆配合物L8Zr(CH2Ph)2(10),L92Zr(11),L10Zr(CH2Ph)2(12),研究了配合物3,7,10–12催化吡啶类衍生物与烯烃的烷基化反应的行为,发现不同种类的[ONO]-型胺基桥联双芳氧基锆双苄基配合物均可以在阳离子化试剂TB存在的条件下高活性地催化吡啶衍生物邻位C(sp2)–H与烯烃的加成反应。与文献报道的不同,该反应不需要氢气的参与,对于脂肪烯烃该反应可以生成支链产物,而对于芳香烯烃则以大于95%的选择性生成直链产物。5.研究了不同位阻的三齿[ONO]-型胺基桥联双芳氧基锆配合物3,7,10–12催化α-烷基吡啶苄位C(sp3)–H与烯烃的加成反应的行为。发现不同种类的[ONO]-型胺基桥联双芳氧基锆双苄基配合物均可以在阳离子化试剂TB或AB存在的条件下高活性地催化α-烷基吡啶苄位C(sp3)–H与烯烃的加成反应,该体系不需要H2的参与。对于脂肪烯烃均生成支链产物,而对于芳香烯烃,以Lewis酸性较弱的脂肪胺桥联双芳氧基锆配合物为催化剂,主要生成直链加成产物,相反,以Lewis酸性较强的芳香胺桥联双芳氧基锆配合物为催化剂,主要生成支链加成产物,同时配合物的空间位阻对该反应的选择性也有影响。
其他文献
将基聚类与原数据看作一个混合型数据,提出了一种基于混合型数据表示的聚类集成算法.该算法通过不断迭代更新以获得更好的基聚类,且结果保持了对原数据类结构和基聚类的一致
东部阳光花园项目分四期开发,规划有联排别墅.花园洋房、高层住宅、公寓及会所、商业、湖心公园等配套设施。一期工程基地位于广东省惠州市大亚湾大道与西二大道交汇处,地处深圳
以2001—2006年拉萨市的空气环境质量自动监测结果为基础数据,阐明拉萨市区主要大气污染物SO2、NO2、PM10的逐日变化、季节变化以及年变化特征。在此基础上,分析了大气污染物浓
中华民族共同体意识的形成是历史发展的结果。先秦时期这种意识已经萌芽,夏、商两代的酝酿,形成了早期的华夏族早期雏形——夏人和商人。而崛起于渭水流域的周人族群,更是将
吐哈油田原始储隔层应力差小,尤其是水平井压裂裂缝垂向延伸较大,给压裂增产带来了一定的难度.本文通过对吐哈地应力分析,提出了水力喷射分段、水平井机械隔离分段和水平井限流段
目的探析对剖宫产后子宫瘢痕憩室应用宫腔镜干预的临床诊治价值。方法取笔者所在医院2016~2018年收治剖宫产后子宫瘢痕憩室患者30例为本次研究对象,所有患者均拟用宫腔镜手术
基于办公室在日常工作中的特殊地位,办公室队伍建设直接关系到企业整体战略、发展思路及具体举措的落实质量和执行效果,因此企业办公室队伍建设意义重大。
纺织企业属于耗能比较高的企业.一个拥有十万纱锭的棉纺织厂,年耗电量一般在6000万kW*h以上.配电电压采用10 kV供电,厂内建有总变配电站和几个车间级变配电室.连续生产的电动
3月22日,中国中微量元素及肥料产学研创新联盟一届一次常务理事隆重召开。会上,来自中微量元素产学研各领域的权威专家一致认为,中微量元素将是继氮磷钾之后化肥行业的新热点,工