富勒烯被发现对很多有机试剂有高的化学活性，将其有机化学反应引入高分子化学，可用于合成和设计富勒烯衍生的高分子化合物。将富勒烯共价键合于特定的聚合物可使其卓越的特性与高分子母体性质相结合，从而得到具有新的性质与可能的技术上应用的新型材料，诸如高温超导，生物医学，非线性光学材料，导电器件等。因此合成富勒烯化学修饰的高分子衍生物将为其应用打开新的一页。发展富勒烯高分子材料的关键是能在温和的条件下，以高产率合成可溶性，易加工的具有特定结构和性质的富勒烯高分子化合物。本论文着重研究用阴离子及自由基反应合成和表征富勒烯聚烯烃类高分子衍生物，论文共分六章，特别注重C70高分子衍生物的合成与表征，并与相应的C60衍生物作比较。 第一章对富勒烯修饰的高分子衍生物的研究进展作了综述，特别是对C70的结构特性及C70高分子化和功能材料化作了较系统的总结。 第二章用萘钠引发的阴离子聚合反应合成得二个系列的C70化学修饰的聚苯乙烯及聚对甲基苯乙烯衍生物，并用UV-Vis, FTIR, GPC, TGA 和13C NMR, 1H NMR，XRD, SEM, DSC等波谱技术对产物的结构作了表征。已发现由一锅法合成得的C70-聚苯乙烯，C70-聚对甲基苯乙烯衍生物具有较低的特性粘度和较高的绝对分子量，说明产物为高度枝化的结构。另一方面，由聚苯乙烯“活性”双阴离子与C70直接反应的二步反应法得到的C70-聚苯乙烯衍生物具有线型哑铃状结构，其GPC分析表明产物与母体纯聚苯乙烯分子量很接近，而从TGA得到的C70的含量及GPC数据，可确认该产物为二个C70分子分别端接于聚苯乙烯链二端的线型哑铃状大分子。 第三章中，通过C70与在聚苯乙烯(PS)及C60或C70与聚丙烯腈(PAN)溶液相室温紫外光照或在加热条件下用AIBN引发的自由基反应制备相应的富勒烯C70的PS衍生物或C60及C70的PAN衍生物。得到的C70-PS衍生物的分子量比母体PS大，说明可能发生部分的多加成反应。已发现紫外光照反应可在12 h内完成，而AIBN引发的自由基反应必须保持AIBN与C70的摩尔比>6~8才能使反应完全。用AIBN引发的PAN与C60或C70反应得到的产物溶解性较差，可能存在不易控<WP=5>制的多加成交联化付反应。 第四章中，我们报导紫外光照下C60与聚苯乙烯直接反应合成C60-聚苯乙烯衍生物及其电子自旋共振（ESR）研究。已发现衍生物中C60的含量可由C60的投料比来控制，得到的产物经UV-Vis, FTIR, GPC, TGA及DSC等波谱表征，测得产物的分子量比母体聚苯乙烯的分子量稍高，从GPC数据和由TGA测得的C60的重量百分含量可计算得到平均每条聚苯乙烯链含0.5~2个C60分子。对溶液相的反应进行了现场的ESR研究，得到强的C60PS·-的自由基信号，g值为2.0024。同时对C60和聚苯乙烯混合物固相体系的光照反应进行了ESR测试，结果表明在反应过程中及最终产物中均存在稳定的C60-高分子链烃基自由基阴离子RC60·-，表明了反应的自由基机理。 在第五章，首次用原子转移自由基聚合（ATRP）合成得三个具有窄分子量分布的不同分子量的C70端接的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。采用FeCl3/AIBN/PPh3反向ATRP体系合成得氯-端接的PMMA（PMMA-Cl），其分子量可预先设计，且具有窄的分子量分布值（1.1~1.3）。通过1H NMR（链末ω-端接的酯甲基氢：δ≈3.75 ppm）及13C NMR（链α-位端接的AIBN片断的CN基碳：δ≈125 ppm）表征了其端基的存在。将PMMA-Cl用Cu/CuBr/bipy体系与C70发生原子转移自由基加成反应（ATRA）得到PMMA的C70衍生物，GPC分析表明C70与PMMA发生单加成键合，其中低分子量（Mn=5700）的衍生物的13C NMR出现相应于C70上sp3及sp2碳的化学位移信号。用DSC技术测得衍生物的玻璃化转变温度（Tg）随产物分子量的增加而升高。产物易溶于THF，CHCl3等有机溶剂。 在第六章，我们合成了一系列水溶性的C60或C70高分子衍生物。用简单的AIBN引发的自由基聚合反应合成得水溶性的C60或C70的α-甲基丙烯酸（PMAA）衍生物，其紫外光谱明显地与富勒烯或母体纯PMAA不同。用相同方法合成得C60或C70-苯乙烯-顺丁烯二酸酐，C60或C70-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物，用1H NMR，UV-Vis及FTIR，GPC，DSC技术对三元共聚物作了表征，发现富勒烯-苯乙烯-丙烯酸共聚物分子量比空白二元共聚物高，它们均溶于THF，DMSO及水。最后，通过DMSO-H2O溶液相中C70与NaOH-H2O2的反应，合成得水溶性的C70富勒醇C70(OH)n，并经FTIR，1H NMR及元素分析表征。将<WP=6>C70(OH)n与聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇共混搅拌可得到相应的水溶性C70高分子化合物。其UV-Vis谱的红移表明C70(OH)n与母体高分子存在分子间的相互作用。