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天然气(主要成分是CH4)是一种环境友好型化石燃料,与其他化石燃料,如煤、石油相比,在产生相同热能条件下释放更少的二氧化碳。在实际工业应用中,常规的甲烷火焰燃烧过程存在着燃焰温度过高、能量损失大的问题,且不可避免地产生一定量的CO、CHx和NOx等气体。而甲烷催化燃烧技术可以在提高燃烧效率与能量利用率的同时大大降低这些环境污染物的排放。近三十年来,人们对甲烷催化燃烧技术进行了大量、持续的研究。 目前甲烷催化燃烧技术研究主要集中在高温稳定性甲烷燃烧催化剂的开发及其甲烷催化燃烧机理的认识。本论文的研究内容是以Co-O、Fe-O八面体为结构单元的复合氧化物为模型氧化物,探索这些物质结构中氧的非化学计量性质与甲烷催化燃烧性能的关系。运用X射线衍射(XRD)、SEM、XPS、TG、BET等微观、表面分析手段对样品的晶体结构、粒径和晶胞参数、样品表面微观形貌、催化剂表面物理化学性质、氧交换性能、比表面积进行了表征;以甲烷催化燃烧反应为探针反应,在固定床催化反应器中考察了这些氧化物的催化活性,并与其物理化学性能进行了关联。 本论文第一章主要介绍了甲烷催化燃烧的背景及意义、甲烷催化燃烧机理和氧空位对催化作用的认识。第二章介绍了层状结构复合氧化物Ca3Co4O9+d的催化燃烧研究结果。通过对在不同温度、气氛处理的催化剂样品的氧非化学计量进行测定,确定该氧化物含有一定数目的非化学计量氧。催化活性测试表明,该化合物具有一定甲烷燃烧催化性能,但不同合成、烧结条件所制备的催化剂的催化行为差异较大;通过对其微观形貌、表面性质的研究表明,由于层状结构中Ca-Co-O绝缘层的存在,不同合成方法制备的催化剂微观组织差异造成的氧交换性能的不同,从而导致不同Ca3Co4O9+d催化剂的催化活性差别较大。第三章介绍了草酸共沉淀法合成的MFe2O4(M=Zn,Ni,Cu,Mn)和Co3-xFexO4(x=0,0.5,2)等系列纳米铁基尖晶石复合氧化物的催化行为。在中低温区域内,这些氧化物均表现出较高的催化活性。运用XPS手段表征了NiFe2O4、ZnFe2O4等小尺寸粒子对正式-反式尖晶石结构演变以及氧空位形成机制,其催化活性主要可归因于其反式结构导致的本征氧空位及表面吸附氧物种。第四章主要研究CaFe2O4、Ca2Fe2O5两种钙铁复合氧化物的催化燃烧性能。研究表明,CaFe2O4化学性质稳定,氧空位含量较少,其甲烷燃烧催化活性较低;而Ca2Fe2O5为Brownmillerite结构,具有大量有序排列的氧空位,随着温度升高,这些氧空位会发生有序无序转变,同时其甲烷燃烧催化活性显著提高。由此可见,这些复合金属氧化物的氧空位含量以及性质对甲烷燃烧催化活性有直接影响。第五章对铁基复合氧化物中氧空位形成机制、氧空位对甲烷催化行为的作用进行了总结。