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离子液体(Ionic liquids)是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的、在室温或近于室温下呈液态的盐类,也称为低温熔融盐。离子液体是近10年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质和软功能材料,具有不挥发、液程宽、溶解强、可调节、电导率高和电化学窗口宽等特点,诱人的工业应用前景成为其发展的主要推动力。本文以离子液体合成和应用为研究课题,设计并合成了“目标专一化”的亲水型和疏水型离子液体,测定了其物理化学性质,对其在锂离子二次电池和金属材料的电化学沉积方面的应用进行了研究。
本文首先用直接合成法通过季铵化反应一步合成了N-乙基-N-甲基咪唑溴盐([EMIm]Br)、N-丙基-N-甲基咪唑溴盐([PMIm]Br)、N-丁基-N-甲基咪唑溴盐([BMIm]Br)、N-(2-羟乙基)-N-甲基咪唑氯盐([HEMIm]Cl)、N-丁基吡啶溴盐([BPy]Br)等5种阴离子为卤离子的咪唑类和吡啶类离子液体中间体,并用1HNMR和13CNMR对产品进行了表征,合成的5个中间体与预期结构相符。使用乙腈作溶剂通过溶液培养法得到[BPy]Br的单晶,x-衍射分析证明该晶体属于正交体系。
以离子液体中间体和四氟硼酸钠为原料,用离子交换法通过置换反应一步合成了N-乙基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)、N-丙基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐([PMIm]BF4)、N-丁基-N-甲基-咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)、N-(2-羟乙基)-N-甲基咪唑四氟硼酸盐([EHMIm]BF4)、N-丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy]BF4)等5种阴离子为四氟硼酸的亲水型离子液体;以离子液体中间体和六氟磷酸钾为原料,通过置换反应合成了N-乙基-N-甲基咪唑六氟磷酸盐([EMIm]PF6)、N-丙基-N-甲基咪唑六氟磷酸盐([PMIm]PF6)、N-丁基-N-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6)、N-(2-羟乙基)-N-甲基咪唑六氟磷酸盐([EHMIm]PF6)、N-丁基吡啶六氟磷酸盐([BPy]PF6)等5种阴离子为六氟磷酸的疏水型离子液体,并用1HNMR对产品进行了表征,证明得到预期结构的产物。
测试了两种离子液体[EMIm]BF4和[BMIm]BF4的热稳定性、粘度、电导率和电化学窗口等物理和电化学性质。[EMIm]BF4的差热扫描曲线说明了其玻璃化温度、结晶温度和熔点分别为-96℃、-60℃和7℃。而[BMIm]BF4不存在结晶温度,它的玻璃化温度在-92℃。离子液体的粘度随着温度的升高明显下降,而锂盐的加入又使之大幅升高。电导率随温度地升高而上升,随锂盐的加入而下降。
以银丝作为参比电极,在铂电极上进行的线性伏安扫描曲线(50mV/s)说明了电化学窗口都在4.3V左右。从循环耐久性的观点来说,这两个离子液体不能用于直接使用石墨作为阴极的锂离子电池。通过在离子液体中加入了VC添加剂,以在石墨电极表面形成固体电解质界面(SEI)膜,以防止电解质被还原。
使用商品钴酸锂(LiCoO2)和中间相碳微球(CMS)分别作为正、负极材料,在两种离子液体[EMIm]BF4和[BMIm]BF4中分别加入1mol/L LiPF6和5wt%的VC作为电解质制备了实验电池。在C/15的充放电速率下,[EMIm]BF4电池循环的库仑效率都在90%以上,50个循环后放电容量为91mAh/g,说明了[EMIm]BF4电池有稳定循环能力。[BMIm]BF4电池的充放电容量下降较快。[EMIm]BF4电池的电池容量C/5时只有C/15时的80%。γ-丁内酯可以提高离子液体实验电池的充放电容量。
以[EMIm]BF4为溶剂,在25℃时用线性伏安扫描法(LSV)研究了Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)在[EMIm]BF4中电化学还原行为,并做了相应电化学参数的计算,并用SEM和EDS对电沉积产物进行分析。结果表明,Sn(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)在25℃的[EMIm]BF4离子液体中的电化学还原不可逆。在25℃的[EMIm]BF4离子液体中,Sn(Ⅱ)还原的传递系数和扩散系数大于Sn(Ⅱ)在AlCl3-[EMIm]Cl离子液体中的值,说明Sn(Ⅱ)离子在[EMIm]BF4离子液体中的存在形式较AlCl3-[EMIm]Cl离子液体()单;而Sb(Ⅲ)还原的传递系数和扩散系数介于酸碱AlCl3-[EMIm]Cl离子液体中Sb(Ⅲ)的值之间,说明Sb(Ⅲ)在[EMIm]BF4中的离子形式较酸性离子液体中复杂而比碱性离子液体中简单。SEM-EDS分析显示,锡、锑在[EMIm]BF4离子液体中可以被同时沉积于铂电极表面,说明在[EMIm]BF4离子液体中制备Sn-Sb合金是可行的。