论文部分内容阅读
聚四氟乙烯(PTFE)具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性和自润滑性,在化工、机械和生物材料等领域具有广泛的应用。然而PTFE机械强度与硬度较低、耐磨损性能较差,限制了它的应用。羟基磷灰石(HAP)是具有良好的生物相容性与生物活性的无机材料,在生物材料、药物载体方面扮演重要角色。HAP作为生物材料单独使用时,具有强度低、脆性大等缺点,其应用范围受到限制。将HAP填充到其他材料中,在保持其生物活性同时,可以弥补其固有缺陷。HAP的尺寸与形貌影响材料的性质与应用领域。纳米HAP 比表面积大,骨传导性能、溶解性能强,拥有优异的生物活性与生物相容性,并且其机械性能也优于微米级HAP。本论文通过水热合成的方法将零维、一维和二维的纳米HAP原位填充到PTFE中,提高纳米羟基磷灰石在基体中的分散和界面结合能力,考察“维度”对制得的纳米复合物的理化性质和摩擦学性能的影响,使纳米复合物兼具HAP的生物活性和PTFE的良好韧性,拓展HAP在生物材料领域的应用范围。一、羟基磷灰石纳米颗粒原位填充的PTFE复合物及其摩擦学性能HAP纳米颗粒易于合成且使用广泛,本章以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4作为钙源和磷源,在60℃水浴条件下,通过水热合成的方法将HAP纳米颗粒原位填充到PTFE中,制备HAP纳米颗粒/PTFE复合物(HAP-NP/PTFE)。通过SEM、TEM、XRD、XPS、FT-IR、DSC、TG、视频光学接触角测量仪、万能试验机、高速环块摩擦磨损试验机和3D激光显微镜等仪器的表征与测试,分析、探究制备的HAP纳米颗粒/PTFE复合物的结构性质、热学性质、疏水性能、力学性能和摩擦学性能。实验合成的HAP纳米颗粒粒径为20-30nm,高度分散于材料表面,与基体材料有良好的相互作用与界面结合。HAP纳米颗粒的原位填充对PTFE的玻璃化转变温度和结晶度有促进作用,而纳米复合物的疏水性能比纯PTFE好。HAP纳米颗粒的原位填充使PTFE的弹性模量得到提升,刚度增加。在模拟体液润滑条件下,复合材料的平均摩擦系数比基体显著降低。在HAP纳米颗粒的填充量为1%时,HAP-NP/PTFE纳米复合物的平均摩擦系数和体积磨损率分别为纯PTFE的55.0%和60.7%。通过水热合成将HAP纳米颗粒原位填充到PTFE中制得HAP-NP/PTFE纳米复合物,纳米填料在基体中高度分散,不但有效改善PTFE的摩擦学性能,而且对基体的热学性能和力学性能也有很好的促进作用。二、羟基磷灰石纳米线原位填充的PTFE复合物及其摩擦学性能一维纳米材料兼具纳米和微米尺度材料的特性与性能,拥有高结晶度与长径比,显示出良好的应用前景。本章以CaC12和NaH2PO4为钙源和磷源,以油酸为模板剂,在180℃下恒温24 h,通过水热合成的方法将HAP纳米线原位填充到PTFE中,得到HAP纳米线/PTFE复合物(HAP-NW/PTFE)。实验合成的HAP纳米线的直径在100-300nm之间,长径比约为50-150,尺寸分布均匀,填料与基体材料有良好的相互作用与界面结合,HAP纳米线高度分散。HAP-NW/PTFE复合物的玻璃化转变温度、熔点和结晶度均高于基体PTFE,显示出良好的耐热性能。在较低填充量下,材料的疏水性能和力学性能也得到提高。与基体PTFE相比,HAP纳米线/PTFE复合物在模拟体液润滑条件下的摩擦学性能得到显著提高。当HAP纳米线填充量为0.5%时,复合材料的平均摩擦系数和体积磨损率仅为基体的34%和6.7%。与通过机械混合制得的HAP纳米线/PTFE复合物(HAP-NW/PTFE-M)相比,原位填充制备的显示出更加优异的热学性质、力学性能和摩擦学性能,这应当归因于原位水热合成条件下HAP纳米线在基体中良好的分散和界面结合。三、长径比可调的羟基磷灰石纳米线原位填充的PTFE复合物及其摩擦学性能羟基磷灰石纳米线的性质与其长径比的大小密切相关,而长径比的大小则受反应体系中的反应条件的影响。本章在HAP纳米线的合成方法的基础上,通过改变乙醇和水的比例(醇水比)来控制合成得到HAP纳米线的长径比,并将其原位填充到PTFE基体材料中,制得长径比可调的HAP纳米线/PTFE复合物(HAP-NW/PTFE)。实验合成的羟基磷灰石纳米线的长径比随着醇水比的增加而下降。原位填充制备的不同长径比的HAP纳米线/PTFE复合物的玻璃化转变温度、熔点和结晶度均高于基体,且制得的HAP-N-W/PTFE纳米复合物的结晶度随着HAP纳米线长径比的减小而升高。HAP纳米线/PTFE复合物的拉伸强度和断裂伸长率随着长径比的升高呈上升趋势。复合物的平均摩擦系数和体积磨损率均低于纯PTFE,说明不同长径比的HAP纳米线的加入起到抗磨减摩作用。而且,随着长径比的增加,HAP纳米线对PTFE的摩擦学性能的改善越明显。四、羟基磷灰石纳米片原位填充的PTFE复合物及其摩擦学性能二维形貌的羟基磷灰石具有独特的层片主体结构,表现出良好的相容性与润滑作用。另外,层片状物质对材料的力学性能有良好的促进作用。本章以CaC12和NaH2PO4为钙源和磷源,醋酸钠作为缓冲溶液,在75℃水浴条件下以水热合成法将羟基磷灰石纳米片原位填充至PTFE中,制得HAP纳米片/PTFE复合物(HAP-NS/PTFE)。制得的HAP纳米片长度在1 μm-2.5 μm之间,宽度约为200 nm-400 nm,厚度约为50nm,形状尺寸规整一致,结晶程度好。HAP纳米片的原位填充提升了 PTFE的玻璃化转变温度和熔点。在较低填充量下,HAP纳米片起到异相成核作用,提高了 PTFE结晶度。与基体PTFE相比,制得的HAP纳米片/PTFE复合物的疏水性提高。在模拟体液润滑条件下复合材料的摩擦学性能得到显著改善。当HAP纳米片填充量为1%时,制得的纳米复合物的摩擦系数和体积磨损率仅为基体的34.3%和24.5%。另外,原位填充制得的PTFE复合材料比机械混合的拥有更优异的摩擦学性能和力学性能。综上所述,本文以不同条件的水热合成方法将零维的HAP纳米颗粒,一维的、长径比可控的HAP纳米线和二维的HAP纳米片原位填充至PTFE中。相较于机械混合制备方法,原位填充制备的纳米HAP在PTFE中得到高度分散,起到填充增强作用,复合物也拥有更优异的热学、力学和摩擦学性能。不同维度的纳米HAP对复合物的填充效果不尽相同,在低填充量下,对复合物的耐热性能、疏水性能、力学性能和摩擦学性能相对于纯PTFE有着不同程度的改善。在力学方面,HAP纳米线对复合物的增韧效果最强;热学性能方面,三种纳米HAP的改善效果相近;在疏水性能方面,HAP纳米线的增强效果最好,HAP纳米颗粒次之;在摩擦学性能方面,HAP纳米线对复合物的抗磨减摩效果也最好,HAP纳米片次之。对于三种形貌的纳米HAP,本文对其构效关系进行了探究与讨论,为纳米HAP在生物耐磨材料方向的应用提供可行性参考。