聚丙烯腈(PAN)基碳纤维不仅继承了碳材料的固有属性,同时还有纤维的柔软性和可纺性,是高性能复合材料的新型增强体。PAN基碳纤维是通过纺丝、热稳定化和碳化三个阶段制得的,然而皮芯结构非常容易在制备过程中形成并遗传给碳纤维,从而影响碳纤维的最终性能。因此,为了制得高性能的PAN基碳纤维,了解皮芯结构的形成过程、掌握消除皮芯结构的方法是十分有意义的。针对上述问题,本论文主要进行以下内容的研究:(1)PAN基纤维在湿纺过程中的微结构变化通过湿法纺丝,将PAN基共聚物纺成原丝。采用广角X射线衍射光谱(WAXD)小角X射线散射(SAXS)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、定量纳米力学性能测试(QNM)等检测技术,系统研究了PAN基纤维在湿纺过程中微结构的变化,详细探讨物理皮芯结构的形成原因及其遗传特性。WAXD和SEM检测结果表明,凝固成型阶段的初生纤维具有均匀的三维微原纤网络结构,结晶度低且无取向。皮部和芯部凝固速度的不同导致物理皮芯结构在湿纺初期阶段就已经形成。随着牵伸力的增长,结晶度和取向度首先在纤维皮部区域增长,然后在芯部区域增长。纤维内部不均匀的力分布导致了物理皮芯结构变得更明显。SAXS和SEM检测结果表明,在凝固成型阶段,不同尺寸的圆孔随机分布在微原纤网络中。孔的形状、体积分数强烈依赖于微原纤网络的致密度。随着微原纤网络的异质性收缩,孔的体积分数减小,形状变得细长,且皮部区域的致密度高于芯部。AFM和QNM检测结果表明,蒸汽牵伸工艺可以改善纤维芯部区域的原纤网络结构,是消除物理皮芯结构、制备匀质PAN基原丝的关键步骤。(2)PAN基纤维在热稳定化过程中的微结构变化通过梯度热稳定化工序,将PAN基原丝制成预氧丝。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-IR)、AFM、纳米红外(nano-IR)、WAXD、SEM、X射线能谱仪(EDS)、光学显微镜(OM)以及纳米洛伦兹接触共振(nano-LCR)等检测技术,系统研究了PAN基原丝在热稳定化过程中的微结构变化,详细探讨了化学皮芯结构的形成原因及其遗传特性。ATR-IR、AFM、nano-IR检测结果揭示了特殊官能团在纤维内部的径向分布,分析结果表明氧气在纤维内部的浓度梯度分布导致了化学皮芯结构的形成。在氧气充足的条件下,大量的梯形芳香环在纤维皮部区域形成,主要通过氧引发的脱氢反应发生分子间交联。在缺氧条件下,大量的孤立芳香环在芯部区域形成,分子间交联主要依靠共聚单体的浓度以及共轭多烯结构发生的迪尔斯-阿尔德反应。此外,用SEM和OM观察了皮部和芯部断裂形貌和抛光形貌的不同,为纤维内部的晶体转化提供了证据。进一步地,首次通过nano-LCR测试得到了纤维内部更精确的模量分布,测试结果进一步证实了热稳定过程中发生的分子间交联、晶体结构重排过程及化学皮芯结构的形成过程,(3)稳定化效率对皮芯结构的影响通过调控进料口压力、热稳定温度和时间,制得不同直径、不同热稳定效率的PAN基纤维。采用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、OM、SEM、密度梯度柱(DGA)、拉曼光谱(Raman)、WAXD以及拉伸试验机等检测技术,详细探讨了纤维直径、热稳定效率对PAN基碳纤维皮芯结构和性能的影响。OM和SEM检测结果表明了预氧丝的皮芯结构会在后续的碳化过程中遗传给碳纤维,进而影响碳纤维的最终性能。细旦化的PAN基原丝更适合高效热稳定化工艺;SEM和Raman检测结果表明提高稳定化效率可降低氧气向纤维内部扩散的速度。在氧气扩散速率较慢的条件下,更容易在纤维面内方向形成连续的共轭层,这有益于PAN基碳纤维拉伸强度的提高;当稳定化效率增加到一定程度时,化学皮芯结构容易出现,这将导致PAN基碳纤维的拉伸强度降低;WAXD和拉伸试验测试结果表明通过调节热稳定化效率不仅可以提高了碳纤维的拉伸强度,也有效解决了高强度碳纤维模量过高的问题。