晶态材料由于具有明确的分子组成、晶体结构以及分子间作用力等重要信息,而成为研究材料结构与性能之间构效关系的理想材料。金属配合物、金属-有机多面体（Metal-organic polyhedra,MOPs）、多金属氧酸盐（Polyoxometalates,POMs）等晶态材料近年来在光催化、有机催化领域得到越来越多的关注。其中,低核数的金属配合物用于CO₂光还原在催化剂寿命方面有待提高,因此,能够长时间发挥催化活性的稳定金属配合物倍受青睐。晶态MOPs具有零维的空间结构,适宜的空腔,可调节的光响应范围,可诱导电子靶向性转移,具备作为光催化剂的极大潜能。并且可通过引入电子受体,如金属纳米粒子,进一步提升催化效率。POMs本身具有高催化活性,利用多孔材料对其进行固载,有望实现催化剂的均匀分散和高循环性。本论文以晶态材料为研究对象,以结构-性质构效关系为导向,选择晶态多核金属配合物、具有可见光响应的MOP以及高核的POM,进行合理的结构设计和修饰,研究了这些材料在光催化CO₂还原、光催化产氢以及有机催化氧化脱硫方面的应用。探索了催化剂结构及组成对催化效果的影响。1.选择具有良好溶解性的五核钴基金属配合物（配合物1）,研究了其作为催化剂对可见光驱动CO₂还原的性能,并与相同组分的单核钴基金属配合物（配合物2）进行了催化性能的对比,同时采用同构的五核以及单核镍基金属配合物（配合物3和4）加以佐证。实验结果显示,与单核金属配合物在光催化CO₂还原反应中的稳定性和反应活性相比,五核金属配合物分别有1和2个数量级的提高,且高反应活性在稀释的CO₂（20%和5%）氛围中也可实现。经过结构分析和理论计算,推测配合物1和3的长催化寿命和高催化活性得益于其多核结构带来的稳定性和多个催化活性位点。Co₅（btz）₆（NO₃）₄（H₂O）₄]（1）[Co（btz）₂（H₂O）₄]?6H₂O（2）[Ni₅（btz）₆（NO₃）₄（H₂O）₄]（3）[Ni（btz）₂（H₂O）₄]?6H₂O（4）btz=苯并三唑2.首次将锆基MOP（Zr-MOP）应用于光催化产氢研究。氨基的引入使得Zr-MOP具有可见光响应,独立的四面体结构促使电子靶向性转移,成功实现了高效且稳定的产氢体系。实验结果表明,在相同实验条件下,与无限拓展的锆基金属-有机框架UiO-66-NH₂的光催化产氢效率(25.1μmol g^-1h^-1)相比,该Zr-MOP的光催化产氢效率(510.4μmol g^-1h^-1)提升了约20倍,说明在光催化反应过程中,单分散的四面体结构有利于电子的靶向性传输,提高了电荷的利用率,进而实现高效产氢。[Cp₃Zr₃O（OH）₃]₄[BDC-NH₂]6·Cl₄·4DMF（ZrT-1-NH₂）Cp=茂基,BDC-NH₂=2-氨基-1,4-对苯二甲酸阴离子3.设计并合成新型金属-MOP界面型光催化产氢催化剂,提高载流子传输速率的同时有效抑制光生电子-空穴的自复合,从而提高光催化产氢效率。我们将Pt纳米粒子引入到ZrT-1-NH₂内部（Pt@ZrT-1-NH₂）和吸附在表面（Pt/ZrT-1-NH₂）,并对光催化产氢性能进行了对比研究。与ZrT-1-NH₂(0.5 mmol g^-1h^-1)相比,Pt修饰的ZrT-1-NH₂的光催化活性均有不同程度的提高,其中,Pt/ZrT-1-NH₂的光催化产氢效率(1.1 mmol g^-1h^-1)提高了约2倍,Pt@ZrT-1-NH₂的光催化产氢效率(10.8 mmol g^-1h^-1)则提高了近20倍,证明了Pt纳米粒子空间位置对产氢效率的重要影响。同时,MOP的空间限制作用促使Pt@ZrT-1-NH₂的催化活性更为持久。4.采用固载的方式,设计并合成“三元嵌入式”固载杂多酸催化剂,实现高效持久的氧化脱硫效果。在硅藻土的孔道中通过一步合成方法实现以磷钨酸（PTA）为模板的自组装MIL-101（Cr）（POMs@MIL-101（Cr）-Diatomite）,该杂化材料脱硫率在2 h内可以达到98.6%,并且在三次循环使用之后,脱硫效果仍然令人满意。