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氟是元素周期表中电负性最大的化学元素，有较小的原子半径，这使其具有很多独特的性质。将氟原子或含氟基团引入底物中可为底物分子增添很多特性，目前，有机含氟化合物在尖端科技、农药、医药和材料等领域已经有着非常重要的应用，有机氟化学也逐渐成为化学领域的一个研究重点。与此不相对称的是，用分析手段对这些化合物的研究存在很大的空白，尤其对于结构表征困难的含氟化合物特殊的质谱学行为很少被研究。本论文针对这一研究领域中的一些难点问题，运用电子轰击质谱(EI-MS)和电喷雾质谱(ESI-MS)结合二级质谱实验(MS/MS)较为系统地研究了含氟芳香化合物的气相氟迁移反应，为含氟化合物的气相化学反应历程和质谱学结构表征提供了一些信息，主要内容包括以下四部分: 一、2，5-二甲苯基氟化碘阳离子(pXylI+F)的气相氟迁移反应研究 选择2，5-二甲苯基二氟化碘为底物，溴苯和乙腈为溶剂，用ESI-MS和ESI-MS/MS对其气相反应进行了研究。结果显示溴苯为溶剂时底物基本不水解，主要检测到离子pXylI+F和2，5-二甲基碘苯自由基阳离子(pXylI(·)+)，而乙腈为溶剂时还会检测到其它底物水解形成的离子，如2，5-二甲苯基羟基碘阳离子(pXylI+OH)。对pXylI+F的二级质谱实验发现氟原子会从碘上迁移到芳环上，发生分子内氟化反应。运用理论计算方法模拟了pXylI+F的气相裂解过程，为氟迁移提供合理的解释。 二、多氟取代苯基阳离子丢失二氟卡宾机理研究 在这部分工作中，采用EI-MS、ESI-MS结合串联质谱技术对一系列多氟取代芳香化合物的气相裂解途径进行了研究。实验中发现底物裂解形成的多氟苯基阳离子会发生丢失二氟卡宾CF2的过程，在此过程中存在氟的迁移，发现氟原子倾向于聚集在同一个碳原子上。通过对NIST谱库中40种化合物的谱图进行解析，总结得出二氟卡宾丢失的基本条件为:芳香环上至少有两个氟原子、有易于丢失的取代基和足够的活化能。用计算手段对裂解过程进行模拟，证实了所推测的裂解途径的可行性。该研究不仅增加了NIST谱库的收录信息，而且有助于更好地了解该类化合物的气相性质，为质谱学分析研究该类化合物提供重要信息。 三、五氟化硫苯和苯磺酰氟类化合物的气相氟迁移反应研究 运用EI-MS和EI-MS/MS研究了五氟化硫苯和苯磺酰氟类化合物的气相裂解过程。实验中发现五氟化硫苯自由基阳离子会发生丢失中性小分子SF4的过程，取代基五氟化硫上的氟原子会迁移到芳环上，形成碳氟键。对五氟化硫苯对位的取代基效应进行了考察，发现供电子基会抑制该气相反应的发生，同时对氟的迁移位点进行了探究。另外我们发现对硝基五氟化硫苯在EI中会首先丢失(·)NO2，形成的五氟化硫苯阳离子进一步裂解会发生多次的氟迁移过程。理论计算结果验证了氟迁移过程和取代基效应。在对苯磺酰氟进行研究的过程中发现，其自由基阳离子发生氟迁移丢失SO2的过程不是很显著，推测其主要发生了磺酰基-亚磺酸酯重排。 四、其它含氟芳香化合物的气相氟迁移反应研究 以2，3，4，5，6-五氟苄溴和二氟甲基苯为主要研究对象，运用EI-MS和EI-MS/MS对其气相裂解过程进行了研究，结果显示2，3，4，5，6-五氟苄溴自由基阳离子在丢失Br·后形成的五氟代(革)鎓离子除了会发生一些缩环过程，更重要的是会发生氟聚集裂解生成三氟甲基阳离子(CF3+)。二氟甲基苯自由基阳离子会优先形成氟取代的苄基离子，接着转化为(革)鎓离子，同时会有丢失CF2的过程，但是丢失CF2的过程不占主导。对互变过程理论计算结果显示氟在苄位取代时虽然不会很大程度上抑制苄阳离子与(革)鎓离子的互变，但是其热力学焓变会发生改变（反应从放热到吸热），说明亚甲基被氟取代时丢失CF2的过程在一定程度上对互变过程形成了竞争。