三维石墨烯基碳材料的制备及储钠性能研究

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钠离子电池钠源丰富,价格低廉,在大规模储能应用上有着天然的成本优势,但钠离子半径较锂离子大,嵌钠动力学缓慢,容量不高。因此,开发合适的电极材料是发展钠离子电池的关键。碳材料是一种较为常见的稳定的电极材料,结构丰富、品种多样、物理化学性质稳定,也被广泛用作钠离子电池负极材料。然而,碳材料虽然结构稳定,储钠容量较为平稳,但是快速充放电能力却有很大不足,这也是当前碳材料储能应用中亟需解决的问题。碳材料表面吸附储钠动力学较快,能够进行快速的表面电化学反应,进而快速储能,是一种提升碳材料快速充放电能力的有效途径。基于此,本论文以高导电性石墨烯为主要研究对象,针对二维石墨烯的缺点,通过构建三维导电网络框架结构、复合含有丰富活性位点的煤基石墨晶和造孔引进缺陷的方式对石墨烯进行改性修饰来提升其快速充放电的能力;并采用XRD、Raman、BET、FTIR、TG-MS等测试手段对材料的结构进行表征,结合其所表现出的电化学性能,研究官能团和缺陷两种活性位点对石墨烯基材料储钠性能的作用机制及其贡献。得出结论如下:(1)采用水热法制备了不同质量比例的三维石墨烯/煤系石墨晶碳复合材料。当两种原料的质量比为1:1时,三维柱状凝胶结构形成且电化学性能最优。充分表明了石墨烯构建的三维导电网络结构不仅保证了优异的导电性能,且为钠离子扩散提供快速转移通道,快速储能;此外,3D-CGC/G1在50 mA g-1的电流密度下,经350圈倍率循环后仍展现了254 mA h g-1的比容量,展现了良好的倍率性能。这不仅体现了材料的结构稳定性,也充分表明引进的含有丰富氧官能团和缺陷结构的煤基石墨晶对于材料的储钠容量的提升。在大扫速2.0 mV s-1时,3D-CGC/G1表面电容储能贡献达83.5%,充分体现了表面氧官能团和缺陷位点的引入对于材料表面快速储能的积极作用。(2)采用金属刻蚀法制备了不同孔径尺寸的三维孔状石墨烯(PG)。结果显示,Co-PG样品平均孔径约为22 nm,Ni-PG平均孔径在35 nm,Fe-PG样品平均孔径较大,约有42 nm。孔状石墨烯的比表面积相较于纯石墨烯都有一定的提升。其中,Ni-PG样品比表面积最大,在大电流密度下,展现了最优的电化学性能。相较于纯石墨烯有较大的容量提升,充分表明了造孔和缺陷位点的引入对于材料快速储能的提升作用。此外,石墨烯材料孔隙的调控对于材料的离子扩散能力是有所提升的。其中,Ni-PG样品展现了最快的离子扩散速率8.80×10-9 cm2 s-1,表明了在石墨烯片层上造孔能够缩短钠离子的传输距离,加速钠离子在跨平面区域的传输。
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