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过渡金属硼化物(TMBs)具有高硬度、高熔点、高电导率等优异性质,在机械加工、军事防护装甲、耐磨涂层等领域具有广阔的应用前景。然而TMBs的硬度难以满足实际应用需求,其应用仍存在极大的局限性。如何进一步提升TMBs的硬度是目前急需解决的关键问题和难点。因此,制备硬度可调控的新型TMBs材料、拓广硼化物材料的应用具有重大科学意义和社会效益。制备双过渡金属硼化物固溶体可以在保持原有晶体结构的基础上提高硬度;此外,制备多相复合材料不仅可以保持二元TMBs性能的优点,还可以通过各组分性能的互补和关联获得单一相材料所不能达到的综合性能。然而,双过渡金属硼化物固溶体的硬度并不随着溶质原子含量的增加而单调增加。目前提出的溶质原子与溶剂原子半径差异、价电子密度差异等因素不能完全合理解释固溶体硬度变化规律,进一步研究未知的固溶强化影响因素具有重要意义。此外,复合材料相界面与硬度之间有着密切的联系,但目前尚缺乏揭示复相组分、含量、相界面构成方式与复合材料硬度之间关系的系统研究。为了探究以上问题,本论文利用高温高压方法制备了Mo1-xWxB2(P6/mmm)和W1-xMoxB2(P63/mmc)固溶体,排除了价电子密度和尺寸失配因素对于硬度的影响,更深入的探究了潜在的固溶强化影响因素。此外,设计了WB2-MoB2复合材料体系,研究第二相组分、含量、结构与复合材料硬度之间的联系,揭示了复合材料的硬度与相界面结构之间的关系。通过对钨-钼双过渡金属硼化物的制备与硬度性质的研究,得到以下创新性结果。1.利用高温高压方法制备了Mo1-xWxB2(P6/mmm)和W1-xMoxB2(P63/mmc)两种固溶体。钨在MoB2(P6/mmm)中固溶度不超过25 at.%;钼在WB2(P63/mmc)中固溶度不超过20 at.%。在固溶度范围内,Mo1-xWxB2(P6/mmm)硬度随溶质含量的增加出现先增加后减小再增加的规律,在钨含量5 at.%时固溶体硬度出现极值,硬度大小为26.7±1.2 GPa(0.49 N),高于MoB2单一相22%;W1-xMoxB2(P63/mmc)的硬度随溶质含量的增加先增加后减小,在钼含量10 at.%时固溶体硬度出现极大值27.2±1.6 GPa(0.98 N)。2.过渡金属原子向硼原子转移电荷数是决定固溶体硬度的因素。在Mo1-xWxB2(P6/mmm)中,过渡金属原子向硼原子转移的电荷数随着钨含量的增加而增加,这增强了TM-B键强度,强化了层状结构中最容易发生滑移晶面间的结合力。在W1-xMoxB2(P63/mmc)中,过渡金属原子向硼原子转移的电荷数随着钼含量的增加而减小,层间结合力减弱。溶质原子含量越高,转移电荷数改变对硬度影响越显著。3.溶质原子引起的微观结构改变是影响固溶体硬度的主要因素。在Mo1-xWxB2(P6/mmm)中,钨含量0~5 at.%范围内,钨原子改变了B-B键局域电子的空间分布,并导致近邻的钼原子位置发生偏移,使钨原子周边产生较大晶格畸变,晶格畸变使Mo1-xWxB2(P6/mmm)固溶体的硬度显著增强。而随着钨含量进一步升高(5~10 at.%),晶格畸变逐渐被抑制,固溶体硬度降低。在W1-xMoxB2(P63/mmc)中,钼含量0~10 at.%范围内硬度增加,在钼含量高于10 at.%时硬度降低。因此,溶质元素含量较低时,固溶体中溶质原子周围形成晶格畸变,降低了晶体结构局域对称性,有效增强了固溶体的硬度。4.相界面密度是影响WB2-MoB2复合材料硬度的主要因素。在压力5 GPa、合成温度1300℃、保温15~30 min条件下合成了WB2-MoB2复合材料,WB2-MoB2复合材料的硬度随着第二相MoB2(R-3m)含量的增加呈现先减小、后增加、再减小的变化规律。WB250%-MoB250%硬度值为29.5±0.9 GPa(0.98 N),接近于单一相WB2(P63/mmc)硬度。MoB2含量小于10 at.%时,致密度降低是复合材料硬度降低的主要因素。MoB2含量在10~50 at.%范围内,随着MoB2含量的增加,相界面密度增加,复合材料硬度提高。WB250%-MoB250%的高硬度是由于高密度的相界面阻碍了位错滑移。5.相界面的结构是决定WB2-MoB2复合材料硬度的本质因素。WB2-MoB2相界面包含大量无序排列的原子。WB2与MoB2晶粒之间通过无序排列的原子连接,无序排列的原子层使得位错滑移的临界分切应力增加,相界面阻碍了位错滑移;此外,在相界面位置,位错塞积产生的应力触发多滑移体系,阻碍位错滑移,有利于硬度增强。