论文部分内容阅读
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(SDB)疏水催化剂载体作为氢-水液相催化交换(LPCE)的常用载体,在含氚废水处理、氚回收等方面具有至关重要的作用。但目前使用的SDB还存在强度不高、负载Pt的分散性及均匀性差、结合牢固度不足,以及Pt/SDB传质性能较差等缺点。鉴于此,本文开展了SDB的共聚改性合成研究、纳米粒子掺杂改性合成研究,以及SDB载体装填方式对传质性能的影响研究。SDB化学掺杂改性研究:以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、叔丁基苯乙烯(tBS)为改性单体,与苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB),四元共聚合成了(MMA-tBS)@SDB。以MMA、t BS、DVB用量及甲苯与正庚烷的体积比作为变量因素,以镍离子吸附量作为评价标准,采用L9(34)正交实验设计得出的(MMA-tBS)@SDB优化的制备条件为:以正庚烷作为致孔剂,反应单体质量比为St:DVB:MMA:tBS=1:0.85:0.3:0.3。在此基础上,分别以丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸(MAA)及丙烯酸羟乙酯(HEA)替换MMA,与tBS、St、DVB四元共聚合成了(AN-tBS)@SDB、(MAA-tBS)@SDB、(HEA-t BS)@SDB;FT-IR测试表明四元共聚成功引入上述系列单体;TGA测试分析表明,除(MAA-tBS)@SDB之外,其余热稳定性均优于SDB;UV-vis测试的Ni2+吸附性能以(MAA-tBS)@SDB最佳,与SDB接近,这与BET测得的其比表面积375.64m2/g,孔径8.36nm,孔容0.785cm3/g密切相关;(MMA-tBS)@SDB静态水接触角达到154.08°,表现为超疏水性能,其余的改性载体同样优于SDB(130.19°);(MMA-tBS)@SDB(AN-tBS)@SDB、(HEA-tBS)@SDB的抗压强度分别为68.38N、42.70N、43.61N,均优于SDB(31.10N)。SDB物理掺杂改性研究:采用共沉淀法成功制备了粒径为6.05nm的纳米Fe3O4,将其通过硅烷偶联剂KH570处理提高疏水性,进一步悬浮聚合合成nano-Fe3O4@SDB;FT-IR测试结果表明,成功实现了nano-Fe3O4@SDB疏水催化剂载体的改性合成;XRD测试结果表明,nano-Fe3O4疏水改性前后,以及掺入SDB前后的晶型保持不变;nano-Fe3O4@SDB静态水接触角达148.05°;nano-Fe3O4@SDB的比表面积、孔容及孔径皆随掺杂量的增加而减小,Ni2+吸附率随掺杂量增加而减小;抗压强度随掺杂量增加而提高,抗压强度达到109.43N,为SDB的3.52倍。采用Ni2+模拟Pt2+进行SDB掺杂改性前后的吸附性能研究:采用SDB、(MAA-t BS)@SDB,以及nano-Fe3O4@SDB,进行Ni2+吸附性能模拟测试。结果表明:SDB、(MAA-tBS)@SDB对Ni2+的吸附过程符合Lagrangain伪一级动力学,属于物理吸附;Fe3O4@SDB复合载体对Ni2+的吸附过程符合Lagrangain伪二级动力学,存在化学吸附。三种载体对Ni2+的吸附焓变?Ho<0,均为放热反应;其中在实验温度范围内(MAA-tBS)@SDB、nano-Fe3O4@SDB的?Go>0,SDB随温度的升高?Go由负到正,说明降低温度有利吸附反应发生;(MAA-t BS)@SDB、nano-Fe3O4@SDB的吸附熵变?So<0,说明吸附反应为熵减过程,SDB的吸附熵变?So>0,表现为熵增过程。Langmuir及Freundlich吸附等温线拟合结果表明,Langmuir吸附等温线适合描述SDB、(MAA-tBS)@SDB的吸附动力学过程,Freundlich吸附等温线适合描述nano-Fe3O4@SDB的吸附动力学过程,其KF吸附等温线理论参数分别为:10.422、74.022、79.458,结合力由大到小的顺序为:nano-Fe3O4@SDB、(MAA-tBS)@SDB、SDB,说明nano-Fe3O4@SDB对镍离子的吸附更强,更加稳定;SDB的1/n大于1,而nano-Fe3O4@SDB、(MAA-tBS)@SDB的1/n均小于1,说明通过对SDB进行改性成功得到了吸附性能优良的催化剂载体。采用30mm×400mm玻璃柱模拟LPCE中的催化反应床,在玻璃柱内探索装填方式对传质性能的影响条件。鉴于Pt纳米颗粒的质量比较小,对传质性能影响可忽略,因此本文直接选用未改性粒径为2.4mm的SDB载体,与粒径5mm的不锈钢θ填料混合,研究装填等一些工艺条件对传质性能的影响。测试结果表明,SDB与填料在玻璃柱内混合装时,压力降更小,具有较好的传质性能;且随气体流速、液体流速及温度的降低压力降均减小,在填料与载体装填体积比达到4:1之前,压力降随装填体积比的增大而减小,分层装填方式为两层装,层高为6mm时压力降最小。而动持液量主要受液体流速影响,且随液体流速增大而增大,随气体流速而减小。