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固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolyzer, SOE)可以直接利用太阳能、风能等清洁能源所产生的电能,将H2O和CO2高温电解为H2和CO以便于运输和使用,是一种新型的清洁能源制取装置。研究发展固体氧化物电解池对发展和利用清洁能源,缓解能源危机具有较为重要的意义。固体氧化物电解池主要有氧离子传导型SOE和质子传导型SOE两种类型。氧离子传导型SOE的阴极材料和质子传导型SOE的阳极材料在电解池运行时处于较为苛刻的气氛和温度环境中,因此需要材料具有良好的电导率、在强氧化气氛下的稳定性、耐水蒸气腐蚀的性能及良好的裂解水催化性能,是当前SOE材料研究和开发的热点之一。本论文重点围绕上述两种SOE的新型电极材料及其电解池的电极过程开展研究。论文主要内容包括：氧离子传导型SOE的新型Nb2TiO7和NbTi0.5M0.5O4 (M=Ni,Cu)阴极材料,质子传导型SOE的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ阳极材料,以及通过表面修饰以进一步改善电极材料的组织及微结构,进而改善电极的氧化还原过程等。镍基陶瓷是目前广泛应用的固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)的阳极材料。但当镍基陶瓷作为氧离子传导型SOE的阴极时,金属Ni易被水蒸气氧化成NiO而失去活性,导致电极的失效。针对这一问题,本论文尝试研制Nb2TiO7和NbTio.5Mo.5O4 (M=Ni,Cu)新型陶瓷基复合阴极材料,并考察其在氧离子传导型SOE中作为阴极直接电解水蒸气制备氢气的可行性。论文第二章和第三章系统地研究了Nb2TiO7和NbTi0.5M0.5O4 (M=Ni,Cu)材料的结构、氧化还原可逆性能及电导性能,并考察了其作为氧离子传导型SOE阴极的电化学性能。结果表明,采用Nb2TiO7基复合阴极的SOE能在没有还原气氛保护电极条件下稳定地进行水蒸气的电解。在2.0V电压下,电流密度约为91 mA·cm-2,电流效率达到86.4%。NbTi0.5M0.5O4 (M=Ni,Cu)电极被还原后析出高催化活性的Ni,Cu纳米颗粒,它们与高电导的Nb1.33Ti0.67O4陶瓷协同作用,使得电解池能高效地进行水蒸气的电解。以NbTi0.5Ni0.5O4和NbTi0.5Cu0.5O4作为复合阴极的SOE电解水的电流效率分别达到95%和93%,电极极化电阻约为4Ω·cm2和6Ω·cm2。质子传导型SOE阳极材料需要具有良好的电导率、在高温强氧化气氛下具有良好的稳定性、耐水蒸气腐蚀性能,以及良好的裂解水催化性能等。本论文第四章系统地研究了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF)和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF)材料的结构、在高温水蒸气气氛中的稳定性及电导性能等,并考察了其作为质子传导型SOE阳极的电化学性能。结果发现,LSCF和BSCF陶瓷在高温水蒸气气氛中均具有良好的结构稳定性和裂解水催化活性。在800℃时,当阴极和阳极两侧通入5%H2/Ar和3%H2O/Ar气体时,两电解池直接电解水蒸气的最高电流效率分别达到58%和64%。SOE阳极的电极反应为析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER),需要克服一定的活化能垒,表现为阳极的极化电阻较高。本论文尝试通过对氧离子传导型阳极和质子传导型SOE阳极浸渍负载C0304进行表面修饰与改性,以达到改善其表面析氧反应过程,降低电极极化电阻的目的。结果表明,C0304能明显地降低电极的极化电阻,提高电解池性能。对氧离子型对称电池,负载催化剂使极化电阻从1.2Ω·cm2降低到0.24Ω·cm2; SOE高频段极化电阻从1.0Ω·cm2降低到0.4Ω·cm2。质子传导型SOE阳极也能得到明显改善,其极化电阻随着Co3O4催化剂的负载量的增加而逐渐降低。在2V电解电压下,极化电阻从0.38Ω·cm2降低到0.24Ω·cm2。鉴于陶瓷透氧膜工作时,其表面也存在氧化还原的氧交换反应,论文将上述表面修饰改性的思路拓展应用于陶瓷透氧膜,探索采用Co3O4对透氧膜进行表面修饰改性。研究发现,负载Co3O4纳米阵列使Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF)透氧膜在600℃时的透氧速率从0.041增加到0.468 ml·min-1·cm-2,增大约11.5倍。同时,透氧膜的表观活化能从146 kJ·mol-1降低到59kJ·mol-1。因此C0304修饰显著地改善了透氧膜表面氧交换反应过程,提高了透氧膜透氧性能。