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随着光谱技术与分析仪器水平的日益发展,对于荧光分子光物理行为的研究取得了巨大进展。有机化合物的分子结构、构象和环境效应对发光化合物的荧光发射具有重要的影响,这些光物理光谱知识的发展,为我们开发发光材料、研究分子在不同溶液环境下构象的调控变化、利用荧光分子探针检测体系状态的变化以及某些溶剂化反应过渡态的研究等方面奠定了基础。一部分发光分子由于形成分子内电荷转移态(ICT),其光电性能将受到重要影响。因此研究ICT态在溶液中的溶剂化过程变得十分重要,为此我们进一步引入飞秒时间分辨的荧光亏蚀光谱技术。
本论文主要侧重于运用光物理光谱学方法,对有机分子的发光行为和机理进行讨论。另外在一些有关飞秒双光子微细加工功能材料方面也开展了一点探索性的工作。具体工作如下:
1.研究表明非对称结构( D-π-A)的ICT分子比对称结构(D-π-A-π-D或A-π-D-π-A)的ICT分子具有更加优良的光电性能,而ICT分子的光电性能很大程度取决于这类分子的推拉电子能力。为了解释这一问题,对于对称结构和非对称结构的ICT分子在不同极性溶剂中光物理过程的研究具有非常重要的意义,通过这一研究可以进一步了解不同分子结构的溶剂化效应以及ICT态的动力学过程。
我们采用新合成的DA(D-π-A结构)分子和DAD(D-π-A-π-D结构)分子,利用一系列稳态及动力学光谱手段对具有推拉电子基团的有机分子的光谱性质进行了系统的实验研究。并对其分子结构、溶剂化效应、激发态偶极与光物理性质的关系进行深入的探讨。运用量子化学密度泛函方法对样品的分子轨道进行了理论计算和分析,指认出三个吸收光谱所对应的跃迁过程。通过稳态光谱实验,发现具有D-π-A结构的分子DA比具有D-π-A-π-D结构的分子DAD激发态偶极矩大,其电荷分离程度更大,同时光诱导(激发态)的分子内电荷转移(ICT)会引起溶质分子与其周围的溶剂分子强烈的相互作用,从而导致溶质周围的溶剂分子重新排布;而飞秒时间分辨的实验结果不但证明了以上结论,还进一步表明由于溶剂弛豫ICT态的形成,在极性溶剂中DA分子比DAD分子溶剂化过程更加迅速。实验结果从根本上解释了D-π-A类分子具有更加优良光电性能的原因。
2.卟啉分子以其优良的光谱性质一直是光谱学领域的研究热点。在众多卟啉类分子中,具有面对面构型的卟啉二聚体由于存在分子内激子偶合作用,因而更加受到光谱学家的青睐。为了研究溶剂极性对于卟啉构象以及分子内激子偶合作用的影响,本文作者设计合成由分子内氢键固定的具有面对面构型的卟啉二聚体,通过改变溶剂的极性调控分子构型的变化。运用系列的稳态及动力学光谱手段测定其吸收和荧光光谱,检测两个卟啉环在不同极性溶剂中的激子耦合作用。利用高斯03程序中的半经验AM1模型优化分子结构。结果显示具有面对面结构的卟啉二聚体的吸收光谱可以随溶剂极性的变化发生变化。分子内氢键对于保持卟啉二聚体分子面对面的H构型起到决定作用,从而最终调控不同溶液中的光谱性质。
3.飞秒激光双光子微细加工是利用强聚焦飞秒激光诱导材料发生显著的双光子激发,进而实现复杂三维结构的微纳米加工。作为一种新兴微细加工技术,飞秒激光双光子微细加工技术以其特有的真三维、高分辨率等特点,正逐渐成为微细加工领域的热点。
然而目前用于加工的材料主要是光刻树脂材料,其功能有限。因此功能材料的开发工作可以极大的拓宽飞秒激光双光子微细加工的应用领域。针对这一问题,进行了大量功能材料研制方面的工作,找到并制作了适合双光子微细加工的功能导电材料,初步加工出线条形状,在双光子材料研制方面进行了有益的探索工作。