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随着环境污染和能源危机的加剧,人们迫切发展一种新的可再生清洁能源来代替传统的化石燃料。氢气具有来源丰富、燃烧产物无污染、燃烧热大等优点,成为新型能源中的研究热点,而储氢材料的发展仍然是氢能源应用中的瓶颈。金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子通过刚性有机配体配位连接,形成的三维骨架结构,因具有骨架密度低,比表面积和孔体积大,通过改变金属离子和有机配体可以实现对孔大小和性质的调节等优良性质,是一种非常有前景的物理吸附储氢材料。本论文研究了金属有机骨架材料的结构与储氢性质的关系,合成条件对结构的调控,以及金属有机骨架材料在氨硼烷放氢体系中的催化作用。 金属有机骨架材料的三维晶体有序结构,为研究结构与氢气的作用机理提供了便利,通过对不同结构与氢气吸附性质的研究,分析不同作用位点与氢气的作用强度,对于合成具有优异储氢性能的物理吸附材料具有重要的指导作用。本文合成了两种Ni(Ⅱ)层柱结构的金属有机骨架材料Ni2(btec)(bipy)3·3DM F·2H2O(1)和Ni2(bdc)2(dabco)·4DM F·1.5H2O(2)(btec=1,2,4,5-苯四羧酸;bipy=4,4-联吡啶;bdc=对苯二甲酸;dabco=三亚乙基二胺;DMF=N,N-二甲基甲酰胺),在低压和高压(77K和室温)下进行了氢气吸附测试,并计算了与氢气作用的吸附热,讨论了孔道结构和金属位点对储氢性质的影响。通过对这两种结构和氢气吸附热的比较,本文认为孔道中的芳香结构对氢气的吸附作用力较非芳香结构强。通过对Ni2(bdc)2(dabco)及其同构不同金属位点的金属有机骨架结构比较,发现由于其中金属配位点被配体包围,结构中金属位点与氢气分子作用较小。另外,Ni2(bdc)2(dabco)作为具有前景的物理储氢材料,在室温下仍然具有一定的氢气吸附量。 通过对金属和有机配体的选择,以及不同的配位和构建模式,可以得到多种多样的金属有机骨架结构,应用前景广阔。但一般来说,在合成新结构时需要大量实验条件尝试,合成反应条件对金属有机骨架结构的调控研究还处在发展阶段。合成方法和反应条件的研究将大大推进金属有机骨架材料的实际应用。本人采用完全相同的反应起始物,在不同的温度和摩尔比调控下,利用溶剂热法分别得到了两种新的金属有机骨架材料晶体[Co2(btec)(bipy)2(DMF)]·DMF·3H2O(3)和Co2(btec)(bipy)(DM F)2(4),通过单晶X射线衍射表征了结构,并测试了多孔结构的物理吸附性质。本文发现在这一反应体系中,线性配体4,4-联吡啶的投料比增加以及相对较低的反应温度有利于得到多孔结构,减少4,4-联吡啶的投料比在相对较高的温度下得到另一种致密的结构。目前对苯四羧酸体系的金属有机骨架结构报道中,多孔结构的报道很少,这一工作为进一步深入探讨溶剂热反应条件,对混合配体体系金属有机骨架结构的调控提供了实验基础。 氨硼烷因其高达19.6wt%的理论含氢量而成为储氢材料中的新星,氨硼烷的水解反应放氢量可达8.9wt%,但其水溶液室温下很稳定,人们致力于开发多种类型的催化剂,提高其室温放氢性能。金属有机骨架材料中均匀分散的金属和配体活性位点、均一的孔道结构,使它在作为异相催化剂时表现出催化位点均匀、尺寸及手性选择性等优势。本文在水溶液中,采用氨硼烷和硼氢化钠混合催化剂,还原Co2(bdc)2(dabco)·2.7DM F·2H2O(5)制备得到了Co-MOF催化剂,由粉末衍射、X射线光电子能谱及透射电镜表征了催化剂的成分和结构,该催化剂为无定形纳米催化剂,骨架结构被破坏,约1Onm的金属位点分散在30nm的小球中。在氨硼烷水解反应中表现出很高的活性,在1.4分钟催化0.32M氨硼烷水溶液室温下完全放氢,高于目前报道的大多数金属催化剂,其中的Co(O)活性位点分散在金属有机骨架的还原残留物中,在空气中具有良好的循环性和稳定性。该方法可用于快速合成高度分散和稳定的纳米金属材料,并有望广泛应用于其他过渡金属催化体系。