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双电层超级电容器中,界面总电容（CT）可以表示为1/CT=1/CQ+1/CD,CD为双电层电容,CQ为量子电容;虽然界面总电容同时受CQ和CD两个物理量的制约,但长久以来研究者忽略了CQ的贡献,导致部分实验现象无法解释,对进一步提高界面总电容和能量密度缺乏微观机制的理解。我们针对双电层超级电容器储能低的问题,对一些典型二维材料石墨烯基等双电层电极材料进行了结构优化设计,深入理解了量子电容调控的物理机制,得到了增强量子电容的方法,为开发高性能双电层超电容二维电极材料提供了新思路。本论文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,通过引入掺杂/共掺杂、缺陷、金属原子及团簇的吸附等对二维电极材料进行了结构优化,实现了对二维材料电子结构的有效调制,提高了量子电容。我们从原子角度深入理解了二维材料的这些新颖特性,揭示了量子电容产生改变的物理根源,对材料储能性质进行了预测,并与实验研究进行了比较。所取得的主要研究结果如下:一、石墨烯、硅烯等为代表的二维材料,受量子限域效应和较小的态密度影响,在费米能级附近量子电容接近零。基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,通过掺杂/共掺杂、金属原子及团簇的吸附等对石墨烯等二维电极材料进行电子结构的有效调制,促使电极材料狄拉克点附近局域态的形成和/或费米能级的移动,导致量子电容增强。筛选出优异的氮掺杂石墨烯基电极材料,其量子电容高达118μF/cm2。研究发现3-N和3-S掺杂单空位石墨烯具有相对稳定的晶体结构和优异的量子电容,适合作为对称超级电容器的理想电极材料;N/S和N/P共掺杂单空位石墨烯适合于非对称超级电容器。通过量子电容和双电层电容之间的定量关联,我们拟合出3-N掺杂单空位石墨烯的界面总电容,确认了量子电容对储能的贡献,设计出比容量高且结构稳定的石墨烯基电极材料。二、独立存在的硅烯、锗烯的制备及热力学稳定性仍存在挑战和未知,我们采用第一原理分子动力学模拟方法,在NVT系综下系统研究了硅烯在不同超胞尺寸、掺杂种类、掺杂浓度、不同温度下的热力学稳定性,确定了其在原子尺度范围内的失稳条件及其微观机制。研究发现,以上硅烯掺杂体系在300K和700K时具有热力学稳定性。在1200K时,随着动力学模拟时间的变化,我们观察到Si-Si平均键长的增加和波动。温度升至1500K后,观察到Si-Si和Si-N平均键长均急剧增加,掺杂的硅烯体系在1500K附近开始坍塌。三、基于密度泛函第一性原理,我们研究了过渡金属原子吸附在本征和单空位硅/锗烯上的稳定性和量子电容。所有这些掺杂金属原子硅烯、锗烯体系均呈现准金属特性,并伴有明显的电子转移和费米能级附近缺陷态的形成。金属原子吸附单空位锗烯在调节硅烯和锗烯电子结构和改善量子电容方面起着关键作用。特别是Ti原子吸附单空位硅/锗烯,显著提高了量子电容,分别为80.1μF/cm2,76.5μF/cm2（掺杂浓度3.1%）。在储能研究方面,目前还没有人研究锗烯的量子电容。我们系统研究了单空位缺陷,Stone Wales拓扑缺陷,五种双空位缺陷锗烯的热力学稳定性和量子电容。其中Stone Wales拓扑缺陷的形成能最低（1.65eV）,量子电容的增加归因于费米能级附近形成的局域态。对比Ti（Au、Ag、Cu、Al）,3-B（N、P、S）掺杂单空位石墨烯（硅烯、锗烯）的量子电容,3-N掺杂单空位石墨烯、锗烯及Ti（Cu）掺杂单空位硅烯具有较高的量子电容。以上理论计算为二维电极材料在超级电容器和场效应晶体管的实际应用提供一些借鉴。四、近年来,层状MoS2因其优异的电学和电化学性能、良好的机械性能、多样的电子态（半导体、金属和电荷密度波态）以及良好的环境特性,成为极具发展前景的储能电极材料。我们研究了金属和非金属原子掺杂本征和单空位VS单层MoS2的热力学稳定性和量子电容。掺杂原子均与MoS2形成了强键,优化后的结构体系均表现出金属性。并证实了在单空位VS单层MoS2中Al取代S原子,及本征单层MoS2中B取代S原子,二者均具有较高的量子电容,分别为80.2μF/cm2,200.9μF/cm2。随着Al和B原子掺杂浓度的增加,量子电容单调增大。这将有助于深入了解化学改性的MoS2基电极材料性能。五、最后研究了Pt团簇类型、尺寸及吸附方式对吸附单空位石墨烯稳定性的影响。单空位石墨烯对密堆Ptn团簇的吸附比Sutton-Chen模型稳定,只有幻数n13例外。随着团簇尺寸的增大,密堆Pt团簇与单空位石墨烯的吸附方式由单点接触逐渐转变为三角形和菱形接触,以增加接触面积,增加吸附稳定性。我们研究了Li团簇和石墨烯之间的相互作用,分析了在不同热力学温度下不同构型Li团簇吸附石墨烯吉布斯自由能的变化,探讨了石墨烯吸附体系的热力学稳定性。通过探究碱金属团簇是否在石墨烯上成核以深入理解石墨烯基电极材料的循环稳定性问题。综上所述,我们采用DFT计算方法研究了典型二维材料如石墨烯,硅烯、锗烯等电极材料的结构稳定性和超电容储能性质。通过以上理论模拟计算,揭示了二维材料微观结构与电容性能的内在关系,从理论上探讨了一些二维材料作为电极储能材料的可能性。以往人们较多地从提高电极材料比表面积的角度来提高双电层储能性质。本论文则是从提高量子电容的角度出发,围绕解决缺陷、掺杂、表面吸附等方法对二维材料量子电容影响的微观机制这一关键科学问题展开研究,本研究对未来优化电极材料设计、提高双电层超级电容器电化学性能提供了新的思路,为实现高电流密度、高循环稳定性二维电极材料超级电容器奠定一定的理论基础。