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本论文利用高压釜反应装置,对柳树河油页岩进行了热压模拟实验研究,考察了水介质条件下油页岩的热解特征、反应机理和热解动力学。论文分别进行了饱和水条件和不饱和水条件下的模拟实验,研究了两种条件下油页岩热解产物(气体、页岩油和沥青)的生成机理和性质。所取得的研究成果可为油页岩地下干馏试验提供重要的理论依据。
模拟实验结果表明:在饱和水条件下,气体产率随热解温度的升高而增加。气体组分中,CO的产率随热解温度的升高而减小,其余组分的产率均随热解温度的升高而增加。页岩油的产率随热解温度的升高而增加。页岩油中硫、氮含量比较低。不同温度下的页岩油,其模拟蒸馏结果没有多大差别。随热解温度的升高,页岩油中饱和烃和芳香烃含量增加,胶质和沥青质含量减小。页岩油中几乎没有烯烃,饱和烃的碳链呈正态分布。沥青的产率先增加后减小,340℃时产率最大。沥青中没有汽油馏分。随热解温度的升高,柴油馏分的含量增加,重油和渣油的含量减小,饱和烃和胶质减少,芳香烃和沥青质增加。固体半焦中的硫含量呈减小趋势,有机碳随温度的升高先增加后减小。与干法模拟实验相比,在饱和水条件下,油页岩的热解温度提前了约100℃。
模拟实验结果表明:在不饱和水条件下,气体产率随热解温度的升高而增加。气体组分中烷烃类和CO2随温度的升高而增加,烯烃随温度的升高先增加后减小,CO产率逐渐减小。页岩油的产率随温度的升高而增加,页岩油中硫、氮含量比较低。模拟蒸馏结果表明,随温度的升高,页岩油中柴油馏分增加,汽油馏分和重油馏分减小;饱和烃和芳香烃增加,胶质和沥青质减小;在不饱和水条件下测出了一定量的烯烃。饱和烃的碳链分布随温度的升高逐渐由正态分布变成非正态分布。沥青的产率先增加后减小,400℃时沥青的产率最高。沥青中没有汽油馏分。随温度的升高,柴油馏分增加,重油和渣油含量减小,饱和烃和芳香烃含量增加,胶质和沥青质的含量减小,固体半焦中的硫含量呈减小趋势,有机碳随温度的升高先增加后减小。与干法模拟实验相比,在不饱和水条件下,油页岩的热解温度提前了约50℃。
论文建立了以沥青为中间产物的油页岩热解一级反应动力学模型,利用实验数据计算出了相关的动力学参数。结果表明:油母质热解生成沥青的活化能低于沥青进一步分解生成页岩油的活化能,说明油母质热解生成沥青的反应更容易进行;饱和水条件下油母质热解生成沥青的的活化能低于不饱和水条件下。并根据动力学结果对油页岩的热解机理进行了初步探讨。