本论文系统地研究了镧系离子的f电子与d电子晶场参数和自旋轨道耦合参数的计算方法。绪论部分介绍了稀土发光材料的研究背景，并介绍当前研究稀土离子能级和分析稀土发光光谱的主要方法，包括唯象模型、Dorenbos等的研究f-d跃迁光谱的经验模型和段昌奎教授的简化模型。这些模型在解释稀土离子能级和光谱时存在诸多局限性，如唯象模型使用时需要实验数据进行拟合，且因f-d跃迁光谱包含较多的声子边带和涉及到参数个数较多而难以精确拟合，Dorenbos等的经验模型对于预言镧系离子在晶体中的f-d跃迁及电荷迁移态跃迁比较有效，但此经验公式成立的条件及其可靠性等方面都存在不确定因素。简化模型通常对单一晶场能级执行自由离子部分计算，因5d电子的晶场分裂属于主要的相互作用而不能够预言f-d跃迁光谱的主要能级结构。　　 第一章介绍了当前研究稀土离子的最重要的理论方法唯象模型，唯象模型在解释稀土离子的光谱和预测稀土离子发光方面有广泛的应用，我们从中心场近似出发，通过介绍fN组态和fN-1d组态中电子之间的相互作用(包括库伦作用、自旋轨道耦合作用、晶场作用、组态间相互作用等)来介绍稀土离子的能级结构。　　 第二章中介绍了我们结合密度泛函理论来计算唯象模型中的参数的方法。这种方法结合唯象模型的精确度高的优点，以及密度泛函理论可以几乎不需要实验数据而对于任何体系进行直接计算的优点。我们首次将这种方法应用于稀土离子的计算。　　 本论文的第三章和第四章都是基于模空间方法计算镧系离子的晶场参数和自旋轨道耦合参数。其中第三章主要是计算Ce3+在各种基质(包括格位对称群为S4的LiYF4、Oh群的CaF2和Cs2NaYCl6、C4v对称的KY3F10、D2对称的YAG)环境下的晶场参数和自旋轨道耦合参数，我们系统地分析了不同的对称群下计算的晶场参数结果，由于稀土离子在晶体中的晶场参数与其所处的对称性有关，在不同的对称性下晶场参数的符号和个数一般不同，我们的计算结果中参数的个数和符号与群论知识预测的一致。此外，我们还将我们计算的参数与各种文献报道的拟合参数进行对比，我们的参数在合理精度范围内与其他人拟合的参数一致。　　 第四章以D2d对称的YPO4晶体和C2对称的BaBPO5晶体为例，分别计算Ce3+、Pr3+、Nd3+、Eu3+在YPO4晶体中和Ce3+、Tb3+在BaBPO5晶体中的晶场参数和自旋轨道耦合参数。我们的计算表明通过模空间方法计算的参数在镧系元素中的变化趋势与理论预计的一致，即晶场参数随核电荷数的增加而减小，自旋轨道耦合参数随核电荷数的增加而增大。更进一步，我们使用文献已报道的镧系离子原子实部分的参数和模空间方法计算的晶场参数来重构镧系离子的哈密顿量，并计算其本征能级和本征态。通过计算跃迁矩阵元来模拟镧系离子的吸收光谱，并与实验测量的激发光谱进行对比。通过此方法我们计算出的Ce3+的5个激发峰与实验测量的一致，Pr3+，Nd3+，Eu3+的峰与实验的峰也大致接近，计算出了Tb3+的自旋禁戒跃迁与自旋允许跃迁的强度与实验测量的激发峰也比较接近。　　 本论文的第五章以SrCl2：Yb2+为例计算稀土离子的激发态吸收光谱，通过与实验测量的光谱的比较，可以推测稀土离子处于4fN-15d组态的键长与4fN组态键长的变化情况。　　 第六章计算了Er3+在不同晶体(CaF2，LiYF4和Cs2NaYF6)中的f-d跃迁光谱，并细致研究Er3+的f-d跃迁光谱对于晶体场模型中f-d之间的库伦相互作用参数和d电子的自旋轨道耦合参数的依赖关系。