原位液相催化加氢是本课题组提出的一类新的液相催化加氢反应体系。它是将醇类等含氧化合物的水溶液重整制得的活化氢直接用于加氢还原反应，实现无外加氢气情况下的液相催化加氢反应。在该反应体系中，氢供体的氢原子原子利用率达到100%，并且还利用了水分子中的氢原子，因而极大地提高了氢供体的原子利用率，符合绿色化学生产发展趋势，具有良好的应用前景。N-烷基化反应是一类重要的有机反应。以芳香硝基化合物为初始原料，将醇水溶液重整原位制氢、芳香硝基化合物加氢制备苯胺和苯胺与醇类N-烷基化反应合成N-烷基芳胺三个反应进行耦合，可实现由芳香硝基化合物一步法直接合成N-烷基芳胺。芳香硝基化合物直接合成N-烷基芳胺的方法具有操作步骤简单，生产效率高、生产成本低等优点。在该反应体系中，乙醇既是溶剂，又是氢供体，同时还是N-烷基化试剂；催化剂既是制氢催化剂，又是加氢催化剂，同时还是N-烷基化反应的催化剂。原位液相催化加氢反应能获得较高的转化率和选择性，但催化剂的稳定性是其实现工业化应用的主要难点。本课题组在以前的研究中发现，浸渍法制备的负载型金属催化剂应用于原位液相加氢反应体系时，催化剂的稳定性很差。因此，我们采用吸附法制备了组合型双金属催化剂，以期提高催化剂的稳定性。本项目研究了芳香硝基化合物原位液相加氢直接合成N-烷基芳胺，并重点研究了原位液相催化加氢反应体系中催化剂的稳定性能，对催化剂失活原因和再生方法进行了探讨。有关研究内容如下：1采用吸附法制备了组合型Pt基双金属催化剂用于芳香硝基化合物原位液相加氢制备N-烷基芳胺，考察了Sn含量、反应温度、原料浓度以及水含量对反应的影响。结果表明，Sn的加入可以大大提高催化剂的活性和选择性。在503K，空速为7.5h^-1，水含量为5%时，1wt%Pt₃Sn/Al₂O₃催化剂具有较高的催化性能，硝基苯的转化率为100%，N-乙基苯胺和N,N-二乙基苯胺的总选择性为98.2%。这是因为，Sn的加入可以改善Pt的几何效应和电子状态。离子态Sn可以作为路易斯酸位，增加N=O的极性，从而有利于硝基加氢，提高催化加氢活性。2通过筛选出较佳的催化剂用于芳香硝基衍生物原位液相催化加氢烷基化反应。结果表明，对于大部分芳香硝基衍生物，1wt%Pt₃Sn/Al₂O₃催化剂均具有较好的活性。研究结果表明，供电子基团有利于N-烷基化反应，对含有供电子基团的芳香硝基化合物，原料转化率为100%，N-烷基芳胺的总选择性>90%。这是因为电子效应和共轭效应使硝基中N原子的电子密度降低，使富电子的Pt原子可通过吸附缺电子的N原子增强对反应物的吸附，从而有利于催化加氢反应。3对组合型Pt基双金属催化剂的原位液相催化加氢稳定性进行了系统研究。结果表明，助剂Sn的改性大大提高了Pt/Al₂O₃催化剂的稳定性，1wt%Pt₃Sn/Al₂O₃催化剂反应550h后依然保持活性。这主要是因为Sn以离子态和金属态形式存在，离子态Sn与载体相互作用锚定在载体表面上，使活性组分与载体作用力更强，不容易流失。金属态Sn与Pt形成Pt₃Sn合金，Pt₃Sn合金能够有效地抑制乙醇C-C键断裂，从而抑制CO的生成，防止催化剂中毒，同时还能抑制催化剂烧结，从而提高催化剂的稳定性。4.通过IR表征发现，失活的催化剂表面出现CO特征吸收峰，这是因为随着催化剂中Pt₃Sn合金形态的变化，反应体系中CO浓度逐渐增加，导致催化剂中毒，引起催化剂失活。通过水煤气转化反应（WGS）和费托合成（FTS）可以有效地降低CO浓度，进而可以提高催化剂的稳定性。5采用TEM、XRD、XPS、IR等表征手段研究了催化剂的表面结构、表面电子态、比表面积和催化剂稳定性的关系。结果表明，活性组分晶相变化，活性组分团聚与流失，载体孔结构变化，以及催化剂表面吸附CO导致中毒这些综合因素是导致原位液相催化加氢催化剂失活的原因。通过催化剂再生实验发现，原位液相催化重整制氢过程中产生的CO吸附在催化剂表面导致催化剂中毒是催化剂失活的主要原因。总之，通过研究发现，原位液相催化加氢反应对一系列芳香硝基化合物制备N-烷基芳胺具有较好的转化率和选择性。通过Sn的改性可以有效提高催化剂的稳定性。活性组分中Pt₃Sn合金形态的变化从而导致催化剂CO中毒是催化剂失活的主要原因。在该反应体系中，原子利用率高，生产流程简单，对环境友好，并有效地解决了原位液相催化加氢反应催化剂稳定性问题，因此，具有重要的科学意义和工业化应用前景。