随着计算方法和计算机技术的飞速发展，计算化学在化学研究中已经占有越来越重要的地位。其中，密度泛函方法由于计算量适中，计算精度较高，已成为计算化学领域中最重要的理论方法之一。簇合物由于尺寸在原子和宏观体系之间，本身具有多样性和奇异性，因此成为实验和理论研究的重要对象。而n甲基铝簇合物和Al13氧簇离子分别由于在催化、材料和絮凝领域的巨大应用，更是受到广泛的关注。计算化学的发展，使得对较小团簇的几何构型、红外、核磁及其它性质，都可以进行量子化学计算，从而得到更多更准确的信息。　　 本论文利用密度泛函理论研究n甲基铝和铝氧簇离子两类含铝簇合体的结构和性质。　　 在n甲基铝簇合物研究中，在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上以高精度积分网格对单甲基铝、二甲基铝、三甲基铝、四甲基铝的单体和簇合物的各种可能存在构型进行几何优化，计算各结构的频率以确定它们的稳定构型，并进行前线分子轨道和红外振动分析。对(AlCH3)n (n=1–6)，在n=4时其结构发生由平面到体型的转变。在所得几何结构基础上采用完全基组方法CBS-4M和CBS-QB3比较计算了簇合物与单体之间的结合能、焓变以及吉布斯自由能变化值，并从所得热力学函数值对各簇合物的稳定性进行了判断。AlCH3团簇的结合能表明n=4、6时簇合的可能性比n=3、5大。由于n甲基铝簇合物在高温时易发生分解，从理论上对其进行热力学分析就显得尤为重要。　　 采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法6-31l++G(3df,2pd)基组，对三甲基铝(TMA)单体和双聚体分别进行几何结构优化，得到两者的稳定构型，对所得稳定几何结构的前线分子轨道和IR进行分析。进一步，采用四种完全基组方法CBS-4M、CBS-Lq、CBS-Q和CBS-QB3在上述结构基础上分别计算单、双体三种基态构型的热力学函数值；并由CBS-4M方法以双聚体的C2h构型为起点优化三线态结构，获得了对称性为C1点群的无虚频结构，通过考虑双聚体异裂平衡关系式计算异裂产物Al(CH3)2(C2v)、Al(CH3)2(D3d)和Al(CH3)4(C3)自由基在1.00 atm和温度为300～550 K下的热力学函数值。依据统计热力学原理考虑所有物种等机会出现的可能性结合均裂和异裂反应式，计算了TMA离解-缔合平衡的吉布斯自由能变化的平均值，拟合该值与温度的关系得到单体与双聚体之间的气相平衡关系，将所得结果与B3LYP方法的结果和实验值进行了比较，并在以上基础上提出了新的d-TMA气相离解-缔合反应机理。　　 对铝氧簇离子的结构和NMR分析，首先采用HF和密度泛函理论B3LYP方法，在各种计算水平上分别对单铝Al(H2O)63+和Al(OH)4–的几何结构进行了优化，并对所得结构进行NMR计算，将计算结果与实验值进行比对，得到两种比较适合铝氧簇合物NMR计算的方法：B3LYP/6-31+G(d)和B3LYP/6-31+G(d,p)。采用B3LYP/6-31G(d)计算方法对Al13 五种Keggin结构进行预优化并进行频率计算，五种结构均存在不同大小的虚频。将以上优化好的结构在B3LYP/6-31+G(d)水平上加积分网格进一步进行优化和热力学分析，并比较它们的稳定性关系。由于B3LYP/6-31+G(d,p)基组较大，考虑到计算机时限制，仅对对称性较高的α和ε两种结构进行了优化和NMR计算，得到部分与实验值吻合较好的计算结果。同时，对[Al13(OH)30(H2O)18]9+六员环连续模型和[Al13(OH)24(H2O)24]15+类龟形结构进行了初步探索，从而为目前实验中对铝水解聚合形态形成机理的争议提供理论参考。　　 至此，对n甲基铝和铝氧簇离子体系开展了较为深入的理论研究工作。这为进一步研究这两类含铝簇合体在有机合成中的催化作用、气相沉积行为、聚铝絮凝性能和作用机制，奠定了良好的理论研究基础。