本论文共设计制备了四个系列共八种新型高分子湿敏材料:含硅聚电解质湿敏材料;季铵盐类聚电解质湿敏材料;吡咯基聚电解质湿敏材料;超支化聚合物湿敏材料。聚合物湿敏材料的制备是采用溶胶-凝胶、自由基共聚、紫外光辐射、接枝、原位生长等方法。并且,采用FT-IR、NMR、TGA、TEM、SEM、UV-Vis等手段对其组成和结构进行了表征。通过浸涂及静电纺丝方法在金叉指电极表面成膜,制备了湿敏元件。研究了湿敏元件的感湿特性,讨论了元件敏感层的组成、结构,微观形貌,及其制备工艺条件等因素对湿敏元件响应性能的影响,探讨了湿敏材料的感湿机理。利用溶胶-凝胶反应制备了具有交联结构的3-氨丙基三乙氧基硅烷季铵盐(APTS-BB)湿敏材料。考察了聚合物组成,预聚液浓度,季铵化试剂种类,以及制备工艺(季铵化时间,预聚液陈化及加热交联时间,电极结构)对湿敏元件感湿特性的影响。所制备的元件具有制备简便(一步法),响应灵敏度高(在97-11%RH相对湿度测量范围内,阻抗值变化四个数量级:10~3-10~7Ω),响应线性度好(R~2=0.977),湿滞小(1.1%),响应速度较快(吸湿30.1s,脱湿34.8s)等优异的性能,而且还具备良好的耐高温高湿,耐水,及耐溶剂特性。通过交流复阻抗谱分析,其湿敏行为与典型的聚电解质湿敏材料相一致,导电机理主要为离子导电。采用自由基聚合,制备了季铵盐/聚醚共聚湿敏材料。考察了聚醚/季铵盐共聚比例、掺杂盐含量、掺杂盐种类对湿敏元件感湿特性的影响。该元件具有极宽的湿敏响应区间(0-97%RH),极佳的响应线性度(R~2=0.997),以及较高的灵敏度(三个数量级:10~3-10~6Ω),较小的湿滞(1.6%RH)和较快的响应速度(吸湿48.6s,脱湿23.4s)。此外,该元件即使在～0%RH下,其依然保持了导电性(阻抗值:10~6Ω),可应用于低湿环境下湿度的监测。采用紫外光辐射法制备了具有交联结构的季铵盐-二乙烯基苯(PDB-DVB)湿敏材料。考察了季铵盐/二乙烯基苯共聚比例,交联剂种类,季铵盐基团预聚与否,紫外光辐射时间对湿敏元件感湿特性的影响。所制备的元件响应灵敏度高(97-22%RH测量范围内,阻抗值变化三个数量级:10~3-10~6Ω),响应线性度好(R~2=0.959),湿滞小(1%),响应速度快(吸湿9.1s,脱湿31.7s)。紫外光辐照交联法制备工艺简便(低温:＜60℃,周期短:＜1h),同时制备的元件具有较好的耐水性。采用接枝、氧化聚合的方法,制备了基于吡咯的聚电解质湿敏材料。考察了预聚液浓度、羧酸盐种类对湿敏元件感湿特性的影响。元件在0-97%RH测量范围内,阻抗变化两个数量级:10~4-10~6Ω,线性度为:R~2=0.988,具有快的响应速度(吸湿12.5s,脱湿15.2s)以及小的湿滞(4.7%RH)。元件在低湿(～0%RH)下仍具有电导性(阻抗值:10~6Ω),可以应用于低湿环境下相对湿度的检测。此外,对湿敏元件在低湿、高湿下的湿敏响应特性进行了研究,探讨了其湿敏机理。该湿敏元件同时具备电子及离子两种导电机制。以超支化聚酯H20为核,制备了具有超支化结构的羧酸盐以及季铵盐湿敏材料。考察了端基接枝种类、接枝数量及超支化结构对湿敏元件感湿特性的影响。元件在97-11%RH测试范围内,具有高的响应灵敏度(阻抗值变化三个数量级:10~3-10~6Ω),响应线性度为:R~2=0.902,小的湿滞(1%RH),以及较快的响应速度(吸湿9.08s,脱湿9.46s)。与线形聚合物湿敏材料相比,超支化季铵盐材料的阻抗值较低,湿敏响应范围较宽。利用熔融缩聚的方法制备了具有超支化结构的聚酰胺湿敏材料(HBPA)。通过季铵化反应可以提高材料的湿度敏感性,但材料的响应线性度有所下降。纯HBPA材料在低湿下阻抗值较高,通过共混、接枝两种方法将碳纳米管引入HBPA体系,有效降低了HBPA在低湿环境下的阻抗,扩大了其湿敏响应区间。探索了含硅聚电解质APTS-BB湿敏元件在有机溶剂微量水分测试中的应用,研究了元件在不同极性、不同水含量溶剂中的湿敏特性,及其动态敏化行为,并提出了相应的机理。采用静电纺丝的方法制备了APTS-BH纤维状湿敏材料,初步研究了纺丝液配比,纺丝时间,纺丝电压对元件感湿特性的影响。较之薄膜材料,纤维状湿敏材料的响应速度大大提高。