基于Cd,Bi基半导体纳米材料的改性及其光催化性能研究

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在近代工业的崛起中,化石能源的开掘和使用发挥了决定性的作用。但是化石能源的过度开采和使用引发全球变暖的情况加重、能源耗尽危机愈发突出、环境破坏问题也愈发严重,而这些问题的出现促使人们加大力度去研究开发利用新型绿色能源。太阳能具有绿色清洁无污染、无穷无尽、可循环利用等优点,因此开发可以有效利用太阳能的技术被认为是解决能源耗尽危机和缓解环境破坏问题的可行方案。在众多利用太阳能的新兴科技中,光催化技术脱颖而出。光催化技术是在光照条件下利用光催化剂将太阳能转化为可以直接利用的化学能的绿色技术。近年来,除了在废水处理方面,其在光解水制氢制氧、氮气固定以及二氧化碳转化为一氧化碳/甲烷等可以利用的化学品方面也被广泛研究。高催化活性的半导体光催化剂的制备是该技术应用发展的关键因素之一。传统的光催化剂材料如:TiO2、Bi2WO6、BiVO4、CdS等,由于本身存在的一些问题使得它们的光催化性能都比较低:(1)诸如TiO2,ZnO等材料的带隙较宽使得它们对可见光的利用微乎其微,只能在紫外区才有响应。所以提高半导体光催化剂对太阳光的利用率是需要解决的关键问题之一。(2)以CdS、Cu2O等材料为代表的光催化剂拥有较好的可见光利用率,但是它们都不太稳定容易光腐蚀,同时光生电子和空穴的复合也十分严重。所以避免半导体光催化剂中光生载流子的复合,提高电子空穴的分离效率是需要解决的又一个重大课题。本文选取硫化镉和钨酸铋作为主要研究材料,探索了半导体的几种改性手段以实现光生载流子的高效分离从而促进其光催化性能。主要从以下三个方面进行系统阐述:1.一步引入内建电场和CoP助催化剂增强载流子分离促进CdS纳米棒光催化制氢性能本章内容主要介绍了通过一步法实现在硫化镉纳米棒中引入P梯度掺杂同时负载助催化剂CoP。P梯度掺杂的引入成功地在硫化镉纳米棒中构建内建电场,利用电场中电子的定向移动促使硫化镉纳米棒中电子-空穴的高效分离,同时助催化剂CoP的负载构成了肖特基势垒,使得已经分离的电子再次转移到助催化剂上进一步实现了光生载流子的分离。通过测试发现7%CoP/CdS-P6光催化剂的光解水制氢气性能高达22.95 mmol·h-1·g-1较CdS-P6和单纯的CdS分别提高了3.17倍和18.36倍。最终样品光催化制氢性能的增强主要是得益于硫化镉纳米棒中载流子的高效分离。2.构建β-FeOOH/CdS异质结促使载流子空间分离提升光催化水氧化和固氮性能在这项工作中主要介绍了构建异质结构以改善纳米半导体材料的光催化性能。通过简单温和的一步湿化学方法,CdS颗粒在预先形成的纺锤体状β-FeOOH纳米材料上生长,成功构建了Ⅱ型异质结β-FeOOH/CdS纳米复合材料。得益于优异的界面接触和能带匹配,β-FeOOH/CdS纳米复合材料不仅实现了载流子的高效分离同时区别于Z-型异质结中一半的载流子被复合消耗无法参与反应,实现了载流子的高效利用提高了对太阳能的利用率。光催化实验表明,最佳配比复合材料β-Fe OOH/CdS-1的制氧性能为785μmol·h-1·g-1,是单纯β-FeOOH和CdS样品的5.16倍和20.66倍,β-FeOOH/CdS-1样品在全光谱下的固氮性能为215.56μmol·h-1·g-1,是单纯β-FeOOH和CdS样品的19.8倍和6.29倍。3.调控形貌实现电子空穴向不同晶面转移提升Bi2WO6的光催化性能本章节主要介绍了通过对反应溶液的pH值进行调节,实现Bi2WO6形貌从纳米片组装的球到单独分散的不同厚度纳米片的调节。电子-空穴在纳米片上分别转移到不同晶面从而促使载流子在空间上得到分离。随着厚度的改变,[WO4]2-八面体中W-O键的扭曲和不对称增强进而增强了局部内建电场从而提高了光生电子空穴对的分离能力,这两者之间的协同促进作用最终提高了纳米材料的光催化性能。所制备的Bi2WO6在可见光照射下显示出较高的光催化制氧活性,同时在全光谱下也实现了制氢。
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