为了缓解石油危机和减少内燃机交通工具给城市环境带来的污染,电动车从上世纪末开始,取得了飞速的发展。随着电动车对比能量要求的不断提高,高能锂二次电池日渐吸引着电动车生产商的目光,但安全性和价格成为其实际应用的两大主要问题。橄榄石结构的LiFePO4,由于其原料丰富、成本低、无毒、优异的热稳定性和安全性、较好的电化学性能和高比容量等优点,被认为是最有希望应用于电动车电池的正极材料。但LiFePO4在电子导电率和锂离子扩散速率上的不足是其大规模实用化必须首先解决的问题。鉴于LiFePO4材料巨大的应用潜力,本文以其为研究对象,在优化合成方法的基础上,进一步对电化学性能进行了研究。主要研究工作总结如下：1.橄榄石结构LiMPO4的高温固相法合成及其电化学性能研究采用高温固相法,在350℃预烧5h,650℃煅烧8h的最优条件下,所合成的纯LiFePO4材料在室温下首周可以给出136.4mAh/g,的容量；尽管在60℃下放电容量达到160.8mAh/g,但循环性能较差；CV和EIS结果表明,随着循环进行,电极的反应活性降低,电化学反应极化增加。通过研究不同掺杂离子对LiFePO4材料性能的影响发现,采用Mg2+取代1%Fe2+可以有效提高材料的循环性能,而这一改善主要归结于取代后材料的电化学反应活性得到提高。在LiFePO4材料表面包覆碳也可以有效提高其电化学性能,但是碳含量的不同,将对LiFePO4性能产生不同的影响,当碳含量为4.39wt%时,LiFePO4/C材料具有最佳的综合电化学性能。与以上掺杂元素不同,由于LiMnPO4具有与LiFePO4相同的橄榄石结构,LiFe1-xMnxPO4/C在0<x<1的范围内下均可形成均匀固溶体,并且晶胞参数随着Mn含量增加而变大；但是电化学测试表明,x的大小对固溶体的电化学性能影响显著,x越大,Mn含量越高,材料的电化学性能越差。2.LiFePO4材料的水热法合成以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和H3P04为原料,添加抗坏血酸为抗氧化剂,采用水热法合成LiFePO4材料。在pH值7.01到9.53的范围内合成的样品均为纯相的LiFePO4,产物结晶度随水热温度的提高而增加,比较不同条件下得到的水热样品发现,当浓度是0.5M(以Fe2+浓度计)时,200℃下水热6h得到的样品具有较好的结晶度和电化学性能。TG结果表明水热合成的LiFePO4含有约0.72wt% H2O；高温煅烧可以有效除去水热样品中的吸附水和结晶水,并且能提高LiFePO4的结晶度和电化学活性；同时,若在高温煅烧时添加葡萄糖,可以进一步提高样品的电化学性能。在水热过程中,加入不同类型的表面活性剂对水热样品的形貌和电化学性能的影响不同,阳离子表面活性剂CTAB的添加效果较非离子表面活性剂PEG400或阴离子表面活性剂SDS好；随着CTAB浓度增加,合成的样品分散性变好,放电比容量提高,当CTAB浓度大于40mmol/L时,比容量基本不再增加；CTAB表面活性剂对材料性能的改善作用主要缘于它能够增加样品颗粒的分散性,并影响最终产物的形貌；通过改变水热原料发现,采用LiAc+NH4H2PO4+FeSO4为原料合成的样品中含有杂质；采用LiOH+H3PO4+FeSO4为原料所合成的LiFePO4样品首周比容量最高,而采用LiOH+NH4H2PO4+FeSO4为原料所合成的LiFePO4具有最好的循环性能。3. LiFePO4/C材料的微波法合成采用FePO4-4H2O与LiOH-H2O做原料,以葡萄糖做碳源和还原剂,微波加热2-7min即可以合成LiFePO4/C材料；合成样品的粒径随着微波时间的延长而烧结长大。其中微波加热4min的样品颗粒分布均一并具有最佳的电化学性能。与高温固相煅烧合成的样品相比,微波法合成的样品粒径更小,电化学反应电阻较低,并且容量更高；但由于微波加热时间短,包覆碳的石墨化程度低,导电性有所不足。微波法合成的LiFePO4/C材料中含有少量的三价铁杂质,随着微波加热时间的不同,杂质相也发生相应演变。微波加热时间2-4min得到的样品中杂质主要为三价铁反应中间物,随着微波加热时间延长到5min以上,三价铁中间体减少,而Li3Fe2(PO4)3杂质增多。进一步在650℃下煅烧1h可以有效除去这些三价铁杂质。采用Fe203与Li2CO3和NH4H2PO4为原料,以葡萄糖做为碳源和还原剂,微波加热5min可以合成LiFePO4/C材料,但是所得到的样品中含有一定的杂质,并且烧结成较大的颗粒,即使采用纳米Fe2O3前体也无法明显改善颗粒形貌；而以纳米FePO4为原料,可以得到纳米LiFePO4/C,但是性能并未显著提高。4. LiFePO4和LiFePO4/C的储存性能研究从结构和电化学两方面研究了包覆碳的LiFePO4/C和纯LiFePO4在不同条件下的储存性能。实验结果表明,环境的温度和湿度对LiFePO4/C样品存储后的物相和电化学性能起着关键作用。在50℃、Ar气或干燥空气,以及室温敞口存储时,LiFePO4/C样品的电化学性能变化不明显,而在50℃饱和蒸汽下存储12周后,样品在首周充放电中显示出较低的充电容量和异常的充放电效率。结构分析表明贮存后LiFePO4/C样品电化学行为的异常与杂质的生成有着直接联系。XRD和FTIR结果说明LiFePO4/C在50℃饱和蒸汽条件下存储时发生脱锂反应,LiFePO4脱锂生成橄榄石FePO4和Li3PO4杂质,并且杂质含量随着存储时间延长而增加。提高贮存温度,LiFePO4/C在存储时的脱锂反应速度加快,由此也带来了更多的负面影响,除杂质含量和首周效率进一步提升外,循环性也有所恶化。未包覆碳的LiFePO4与LiFePO4/C在贮存过程中的反应机理不同,尽管通过现有的结构分析,我们无法确认LiFePO4在湿热环境中贮存前后所发生的具体的结构变化,但是电化学测试的结果表明,80℃饱和蒸汽下的存储使LiFePO4的容量和循环性能均显著恶化,但这些电化学性质的衰退并非由橄榄石FePO4的生成而导致。结构和电化学表征都说明将存储后的样品在650℃下煅烧1h可以有效除去样品中的杂质,并使材料的结构和电化学性能基本得以恢复。在研究贮存稳定性的基础上,我们进一步研究了LiFePO4和LiFePO4/C的热稳定性,实验发现,两者的热稳定性明显不同,由于LiFePO4/C样品具有较高的比表面积和较小的原始颗粒,同样是300℃下、3h空气氛中的热处理,将使得LiFePO4/C的氧化程度更高,结构的破坏和电化学性能的衰退也更加显著。