CO2加氢制甲醇催化剂性能研究

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随着人类工业化进程的加快,大量化石燃料燃烧,大气中的CO2浓度逐渐增加,寻找可行方法降低CO2浓度,并将其转化为可利用的高价值能源是目前研究热点。CO2加氢制甲醇反应是其中一种优越途径,甲醇用途广泛,是基础的有机化工原料和优质燃料。但该反应目前还存在着许多困难挑战,例如CO2的活化、甲醇的选择性低以及催化剂寿命短等问题。如何研发高活性、高选择性的CO2加氢制甲醇催化剂是亟待解决的关键问题。CO2加氢制甲醇催化剂目前大致分为铜基催化剂、贵金属催化剂和其他非铜基(金属碳化物等)催化剂。贵金属催化剂具有优异的活性,但其价格昂贵且资源稀缺,而碳化钼由于其独特的电子结构,被称为“类铂催化剂”,具有良好的H解离能力C=O剪切能力,是一种良好的CO2加氢制甲醇催化剂。尖晶石结构催化剂具有独特的结构和性质,在锌过量的非计量锌铬尖晶石中,氧化锌溶解在锌铬尖晶石结构中,生成氧空位,促进CO2的吸附解离,较温和条件下促进CO2活化。本论文以MoC@C和Cu/ZnCr催化剂为研究对象。分别研究了前者制备方法、Co金属改性、不同气氛预处理,后者不同锌铬摩尔比、Co金属改性等对其CO2加氢制甲醇催化性能的影响。具体研究工作如下:(1)以钼酸铵为钼源,葡萄糖、尿素为碳源,采用一步熔融法制备活性炭负载碳化钼催化剂MoC@C,其中碳化钼颗粒粒径在34 nm左右,高度分散,嵌入在无定形碳层中。相较于传统路线制备的纯碳化钼,MoC@C表现出了较高的催化活性,300℃反应50 h,其CO2转化率稳定在18.5%,甲醇收率为1.7 mmol·g-1·h-1。为进一步提高催化剂性能,引入了不同含量Co金属对其进行改性,研究发现,引入Co催化活性略有下降,CO选择性几乎不变,烷烃类产物选择性降低,醇选择性增加,Co-MoC@C-0.0186催化性能最佳,甲醇收率为2.1 mmol·g-1·h-1。最后考察了不同气氛预处理对MoC@C催化性能的影响,结果表明,经CH4/H2或H2预处理,催化剂活性均有提高,烷烃类产物选择性提高,CO选择性降低,H2预处理后MoC@C催化剂甲醇选择性明显提高,CO2转化率为20.2%,甲醇收率为3.0 mmol·g-1·h-1。(2)采用共沉淀法合成不同Zn/Cr原子比的ZnCr载体,通过等体积浸渍法制得Cu/ZnCr催化剂。研究结果表明,三个Cu/ZnCr催化剂的CO2转化率基本相同,50 h反应时间均保持在11%左右,产物仅检测到CO和甲醇。随着Zn含量的提高,催化剂体相中出现游离态ZnO,增加了Cu与ZnCr的相互作用,促进了甲醇的生成。在300℃H2还原,250℃反应条件下,Cu/ZnCr-3.5催化剂甲醇选择性最高(48.1%),CO2转化率为10.9%,甲醇收率为3.2 mmol·g-1·h-1。为降低产物中CO选择性,在Cu/ZnCr-3.5催化剂中添加不同含量Co,研究结果表明,添加Co之后CO选择性显著降低,但是由于金属钴较强的加氢能力,导致大量甲烷等烷烃类产物生成,300℃反应条件下,仍然是Cu/ZnCr-3.5催化效果最高,CO2转化率为25.1%,甲醇收率为4.7 mmol·g-1·h-1
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