锰酸锌负极材料的改性及低温电化学性能研究

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尖晶石型锰酸锌(ZnMn2O4)因其储量丰富、环境友好、高能量密度等优点逐渐成为最具发展前景的锂离子电池负极材料。但是,ZnMn2O4在充放电过程中存在导电率低、体积变化大,在首次放电过程中容量衰减快的缺点,从而限制了其发展。本文针对ZnMn2O4自身的缺陷,对其合成方法进行了优化以及采用金属氧化物复合改性。主要采用共沉淀法、混合溶剂热法、微乳液法制备出不同形貌的ZnMn2O4电极材料。将不同的过渡金属氧化物与ZnMn2O4进行复合,结合两种材料的优点,提高复合材料的电化学性能。此外,本文还探究了ZnMn2O4负极材料的低温(-15℃)电化学性能,具体研究如下:(1)采用共沉淀与高温煅烧相结合的方法制备ZnMn2O4电极材料,并探究了不同煅烧温度对材料结晶度、形貌及电化学性能的影响,选出最佳煅烧温度进行后续研究。采用超声法制备了片层结构的SnO2纳米材料,并制备了ZnMn2O4/SnO2复合材料。探究了SnO2的添加量对材料性能的影响,测试结果表明,SnO2的添加改善了复合材料的电化学性能。为方便标记以下ZnMn2O4简记为ZMO。当SnO2的添加量为10%时复合材料的电化学性能最佳,特别是从1000 mA/g的大电流密度恢复到100 mA/g的小电流密度时,ZMO-SnO2(10%)的平均放电比容量仍能保持在563 mAh·g-1,体现了优异的倍率性能。(2)采用混合溶剂热法制备出微球结构的ZnMn2O4,当以尿素为沉淀剂时,首次放电比容量为1295 mAh·g-1。采用溶剂热法合成了CuO和Co3O4纳米材料,成功制备出ZMO/CuO及ZMO/Co3O4复合电极材料。结果表明,CuO、Co3O4氧化物的加入能增加复合电极材料的初始比容量。ZMO/CuO复合材料的初始放电比容量为1352 mAh·g-1,在100 mA/g的电流密度下循环50次后仍能保持890 mAh·g-1。(3)对锰酸锌负极材料的低温性能进行研究:(1)基于电解液的改性:采用微乳液法制备了ZnMn2O4电极材料,研究了电解液(二元电解液、三元电解液、四元电解液)的组分对锂离子电池低温(-15℃)性能的影响,结果表明四元电解液体系能改善锂离子电池的低温电化学性能;(2)基于电极材料的改性:采用共沉淀法分别制备了ZMO/Fe3O4及ZMO/Ag复合材料。测试结果表明,ZMO/Ag复合材料低温性能最佳,初始放电比容量为1022 mAh·g-1,倍率循环70次后,恢复至100 mA/g的小电流时,平均放电比容量为332 mAh·g-1(纯ZMO的平均放电比容量为167 mAh·g-1),AgNPs的添加使复合负极材料的低温电化学性能得到了极大的改善。
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