贵金属纳米催化剂的性能与其表面元素组成与分布、界面处物质及能量流动等因素密切相关。对于众多发生在表界面处的催化反应,表界面结构的科学调控被认为是提高贵金属纳米材料的利用效率和制备高性能催化剂的关键。因此在构效关系的指导下,从分子水平上理解催化机理,成为当前纳米催化研究领域的主流方向。本论文以铑、铂纳米晶为研究对象,分别从催化剂结构设计、组分调控、性能测试及其机理研究等多个方面展开,并对催化剂结构(异质结构和合金结构)与性能之间的关系进行了深入的探讨,提出了初步的反应机理。论文的主要内容及研究成果概括如下:探究了Cu-Rh双金属异质结构纳米晶的生长规律及构效关系。该项研究中我们实现了在油相体系中有机配体—抗坏血酸对Rh3+的选择性配位作用,降低了Rh3+的还原电势以实现了 Rh3+在Cu2+之后还原,之后铑原子外延生长在铜的内核上,得到了具有高密度Cu-Rh贵金属与非贵金属双金属界面的异质结构。生长机理方面,论文通过形貌跟踪和光谱研究对合成过程中抗坏血酸对Rh3+的选择性配位作用作了详细的阐述。在催化CO氧化过程中,我们通过原位红外光谱证实该异质结构能够将CO和氧气的竞争性吸附和活化步骤有效分离,使得CO选择性在Rh纳米枝表面上吸附,而氧气则在裸露的Cu表面吸附并活化。在Cu-Rh异质界面上,CO氧化的反应活化能明显降低,反应速率得到了大幅度提高。以构效关系为指导,对铂基合金纳米催化剂进行了整体设计与合成,并探究了其催化性质的优越性。通过研究不同量铑掺杂的Pt3NiCo对甲醇、甲醛、甲酸有机小分子氧化活性的影响,发现在引入痕量铑(即1%)的情况下,Rh-doped Pt3NiCo合金纳米花的质量活性和面积活性均达到最高,且稳定性也最强。为了进一步研究表面组成及电子效应与性能之间的关系,我们通过XPS测试进行表面态元素分析和价态分析。进一步通过原位电化学红外光谱研究了反应中间体进一步的揭示了甲醇和甲酸电催化氧化的反应途径。