论文部分内容阅读
超临界二氧化碳（sc-CO2）是廉价、低毒、不燃、易回收的绿色聚合介质,是传统有机溶剂的替代品。以sc-CO2流体为溶剂,发展具有优异耐热性和化学稳定性含氟聚合物的绿色合成方法,开展相关聚合反应规律和聚合物性能研究,有助于降低污染、提升产品质量、拓展应用范围,对于含氟高分子可持续发展有着重要的科学意义和工业应用价值。本论文研究工作以sc-CO2作为反应介质,以六氟环氧丙烷二聚体酰氟过氧化物（BPPP）为引发剂,成功制备了一系列具有全氟端基的四氟乙烯基含氟聚合物,系统考察了四氟乙烯（TFE）单体均聚及其共聚反应相关规律、聚合物耐热性和化学稳定性等性能,主要有以下四个方面:（1）首先在sc-CO2介质中,以BPPP引发TFE均聚反应得到了低分子量聚四氟乙烯（PTFE）。通过FT-IR和固体19F-NMR分析确定聚合物产物具有全氟烷氧基端基,这赋予低分子量PTFE优异的热稳定性;DSC测试发现随着分子量降低,聚合物熔融和结晶温度降低,这与聚合物链越短在低温下更容易运动有关。SEM显示聚合物蜂窝状结构中有一定量的纤维存在,而且由于较长高分子链的相互缠绕可阻止外力对聚合物链的拉伸作用,纤维含量随分子量增大而减少。聚合反应动力学实验表明,聚合反应速率正比于引发剂浓度的0.5次方和单体浓度的1次方,说明TFE均聚反应终止方式为偶合终止。研究发现,根据聚合产物结晶度较高（高达86%）,聚合物的表面积对聚合速率无明显影响,以及聚合动力学符合自由基均相聚合规律,据此提出聚合场所为二氧化碳相的假设,结合sc-CO2的低粘度和高扩散性特点可提高聚合物增长链的相遇几率,即增大了终止速率常数（kd）,能较好地解释得到较低分子量PTFE产物的现象。（2）考察了sc-CO2中BPPP引发TFE均聚合反应的机理,特别对链引发部分进行了详细讨论。通过19F-NMR和FT-IR对聚合物端基的分析发现,BPPP均裂生成的n-C3F7OCF（CF3）COO·自由基完全脱羧成n-C3F7OCF（CF3）·后再引发TFE聚合;同时少量的n-C3F7OCF（CF3）·自由基会发生重排反应生成n-C3F7·自由基,而且随着反应温度由35℃降低到5℃,重排比例也由0.11减少至0.04。还考察了聚合压力和温度对BPPP引发速率常数（kd）的影响,结果显示kd随着压力提高会略有升高,通过不同温度下的kd值可计算出BPPP的引发活化能为90.3 kJ/mol。聚合反应机理和引发动力学参数对在sc-CO2中BPPP引发制备其它含氟聚合物具有指导意义。（3）为克服PTFE难加工的缺点,制备了具有全氟端基的四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物。首次报道了sc-CO2中不同压力下TFE和全氟丙基乙烯基醚（PPVE）共聚反应的单体竞聚率,rTFE≈8, rPPVE≈0.08,这些参数对PTFE改性研究至关重要。实验表明随着聚合压力由8.5MPa提高到25Mpa,rTFE值提高了12%,rPPVE值降低了9%,这与随着聚合压力提高二氧化碳极性增大有关。由于TFE单体活性远高于PPVE,聚合速率随TFE单体投料量的减少而明显下降,同时随聚合时间延长,聚合物中TFE含量也不断下降。DSC和XRD分析显示共聚物中存在两种结晶形态,其分别为以TFE单体单元为主的高度有序结构的结晶形态和因全氟烷氧基醚引入形成的低有序结构的结晶形态。（4）以sc-CO2为介质,BPPP引发四氟乙烯和全氟（4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯）磺酰氟（PSVE）共聚反应,成功制备了一系列不同交换容量的磺酰氟聚合物。采用Fineman–Ross法和Kelen–Tudos法分别求得sc-CO2中TFE和PSVE单体共聚竞聚率为rTFE=7.85,rPSVE=0.079及rTFE=7.92,rPSVE =0.087。DSC分析显示,随着PSVE含量增加,聚合物熔融温度降低而玻璃化转变温度提高,这分别与引入PSVE后聚合物主链规整性下降以及随着PSVE含量增多,分子间和分子内作用力增强限制了聚合物链的自由运动有关。TFE和PSVE共聚反应动力学表明,聚合单体干预了引发过程,链引发反应速率与单体浓度有关,使单体反应级数增大而超过1.0;二氧化碳溶剂具有较强的塑化能力,有利于活性大分子自由基扩散,聚合反应链终止方式为双基终止。聚合反应速率方程为:Rp=k[BPPP]0.48[M]1.8;聚合反应表观总活化能Ea=58.85 kJ/mol。从FT-IR,TGA,NMR,SEM和Fenton实验等分析发现,在sc-CO2中以BPPP为引发剂可以直接制备出与水体系制备、氟化处理的聚合物性能相当的产物,省去了氟化处理步骤,为广泛应用于氯碱工业、钒电池和燃料电池的高性能全氟磺酸离聚物提供了一条快捷和经济的制备方法。