中药中硫代葡萄糖苷及其降解产物的分析和中药莱菔子中glucoraphenin的提取纯化与催化加氢工艺研究

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硫代葡萄糖苷是存在于双子叶被子植物中的次生代谢产物,可作为杀虫剂、抗微生物制剂和天然熏蒸消毒剂,在其多种降解产物中,异硫氰酸酯除具有强烈的辛辣气味可作为调味品外,还具有抑菌、抗病毒和抗癌活性,能够有效的防止饮食中的多种致癌物如多环芳烃、杂环胺和亚硝胺所引起的DNA损伤和癌症。因此,硫甙的研究吸引了众多食品化学、医药、生物学家的兴趣。本文则主要对中药中硫代葡萄糖苷及其降解产物进行分析并对中药莱菔子中glucoraphenin的提取纯化和催化加氢工艺进行研究。首先对分属于7个科(十字花科、白花菜科、大戟科、番木瓜科、旱金莲科、商陆科和茜草科)19味中药的硫甙组成和含量进行了评价。研究表明,不同科的硫甙总量存在不同程度的差异,十字花科和白花菜科的硫甙总量普遍较高,茜草科相对较低;各单一硫甙在不同种属之间也有不同程度的差异,分别在中药莱菔子、白芥子和葶苈子中检测到大量的glucoraphenin、sinalbin和gluconapin。其次由于硫甙在芥子酶的作用下会发生水解,而中药通常采用浸泡或煎煮的方式制成汤剂来使用,所以本文对多种常用中药经浸泡所得汤剂中硫甙、异硫氰酸酯以及吲哚-3-甲醇的含量进行了评价,从而在中药制剂方面提供必要的数据支持。实验发现,备选中药中大部分经浸泡后其中含有的硫甙仍有不同程度的降解,且在所得的汤剂中也检测到了少量的异硫氰酸酯和吲哚-3-甲醇。另外为了将提取原料价格低廉的glucoraphenin转变为具有强抗癌活性的莱菔硫烷(Sulforaphane)的前体物,本文一方面对莱菔子提取纯化glucoraphenin的工艺进行了研究,实验表明,莱菔子经高温处理后,在每次以10倍体积的沸水提取15min的条件下,经两次提取,提取率能达92%以上,其中蛋白含量为0.5%,还原糖含量为5.5%;当采用活性炭脱色时,在用量为原料的4%,处理时间为30min,温度为100℃的条件下,glucoraphenin的损失率为11%;而后采用醇沉工艺,当乙醇浓度为90%时,glucoraphenin损失率为1.5%,产品纯度达25.8%。另一方面对该催化工艺条件进行摸索。数据表明,该条件反应温度最好控制在100℃以内,而氢气压力最好低于2MPa;当氧化铂作为催化剂,其加入量为粗提物质量的20%,温度25℃,氢气压力0.5MPa,反应时间9h,转速250r/min时,可能有微量的glucoraphenin转化为glucoraphanin;当钯碳作为催化剂,其加入量为粗提物质量的20%,温度50℃,氢气压力0.5MPa,转速250r/min时,在反应的前4h内也可能有微量的glucoraphenin转化为glucoraphanin。
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