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3d过渡金属（如铁、钴、镍、铜等）在地球上储量丰富、廉价，发展基于这些金属催化的化学反应是当前催化领域研究的热门课题。发展3d过渡金属的催化反应不仅有利于实现绿色化学转换，而且3d过渡金属催化剂的催化活性可能与贵金属（如钌、铑、铱、钯等）催化剂的催化活性互补，从而实现贵金属催化剂不能实现的催化反应。在本论文课题研究中，我们使用密度泛函计算方法对铜、镍催化的反应机理开展研究，从反应的热力学、动力学角度揭示反应的可行性和最佳反应途径，通过分析重要中间体和过渡态的几何结构和电子结构，深刻认识催化反应的机理和催化剂活性的内在根源，为进一步优化催化剂催化效率提供理论指导。论文包括以下两部分: 在第一部分，我们详细研究铜催化剂催化的炔烃与溴试剂(CCl2Br)2及硅烷(H2SiPh2)反马加成反应的催化机理。研究表明整个催化过程主要包括催化剂活化生成铜氢化合物(IPrCuH)、炔烃的迁移插入、溴化过程及催化剂的再生步骤。氧原子半径小和强的硅氧键形成有利于置换过程的发生，生成Cu(Ⅰ)-H化合物(IPrCuH)。虽然IPrCuH二聚体是整个催化过程中最稳定的中间体，炔烃插入到IPrCuH单体的Cu-H键较插入到IPrCuH二聚体Cu-H键的动力学要有利得多。炔烃迁移插入过程决定了反马加成的选择性和生成顺式产物的选择性，反马加成选择性是由电子效应控制，顺式选择性是由基元反应的协同性导致的。溴化过程是通过亲电取代完成的，铜的价态不发生变化，整个反应是一个氧化还原中性(redox-neutral)的反应。有趣的是，类似的Ullmann反应涉及Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅲ)氧化还原循环。该反应的决速步是炔烃的迁移插入。对该反应的机理有利于该反应的进一步拓展。 在第二部分，我们研究了镍催化剂催化的炔烃与醇偶联形成烯丙醇的反应机理。该催化过程包括两步:首先镍催化剂前驱体(IPrNi-COD)与炔烃和醇反应生成IPrNi…醛配合物活性催化剂和烯烃，然后IPrNi…醛配合物作为真实催化剂催化炔烃与醇偶联生成烯丙醇。在该过程中，炔烃先与IPrNi…醛中的醛发生C-C偶联形成含镍五元环化合物，随后另外一分子醇与五元环化合物发生质子转移反应并开环，最后经过分子内氢的转移生成烯丙醇产物。在该研究中，我们发现第一步和第二步中分子内氢转移是镍协助的协同过程，而不是通过传统的β-H消除和还原消除分步完成的;氢键作用有利于第一步中质子氢转移和第二步中成环过程的发生。值得一提的是，我们发现炔烃三聚反应和第一步反应是竞争反应，由于催化循环比三聚反应有着绝对的能量优势，所以最终只有催化循环过程的进行，但是可以推测反应可能产生微量的苯环化合物。 我们期待这些量子化学计算研究结果将有助于深入认识和理解3d过渡金属催化剂催化涉及炔烃的反应，为优化催化系统、拓展反应应用和发展新的催化反应提供理论依据和指导。