本文利用密度泛函计算方法对包含硼等主族元素的一些原子簇的结构及成键特性进行了理论研究,主要包括以下几个方面:（1） B₃₂及其金属化合物结构和性质的计算研究。计算发现了一些新的几何结构、证实与C₆₀结构共轭的笼状B₃₂不能稳定存在;讨论了各种构型可能稳定存在的决定因素及金属多硼化合物MB₃₂的成键性质,指出金属与B₃₂簇间成离子键。（2） B₁₀,B₁₀^-,B₁₀⁺簇的结构及其三明治型化合物的计算研究。计算了B₁₀,B₁₀^-,B₁₀⁺簇的优化结构,显示B₁₀原子簇可能是具有一定刚性特性的稳定分子,同时表明与碱金属原子形成的半三明治型和全三明治型的化合物可能稳定存在;电子结构、振动频率的分析证明B₁₀簇是作为一个整体与金属原子作用的,即B₁₀可能成为一种新型配体。（3）硼原子为中心,Al,C,Si,N配位的平面型团簇的计算研究。计算确定了平面多配位的BXn （X=B, Al, C, N and Si; n=3–8）型化合物可能稳定存在。电子结构的分析表明,拥有高离域的σ和π成键轨道的成键特性（具有双重的芳香（σ和π）,或者单重的芳香（σ或π））,是这种奇特构型能够稳定存在的可能原因。（4） B₁₂簇及其金属化合物MB₁₂（M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca）的计算研究。计算表明金属原子与B₁₂之间的作用为离子键;B₁₂簇是以一个整体与金属原子发生作用的,它有着较大的电子亲和势,可以被看作是一个性质类似于卤素的准原子;非线性光学性质的计算发现[KB₁₂]^-1有着较大的第一超极化率,很可能成为光学材料的一种新的候选物。