电子俘获型红外上转换发光纳米材料的制备及其应用

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荧光检测技术已成为许多物理、化学和生物学过程的重要分析方法。目前,已开发设计了如量子点、有机荧光蛋白及金属纳米簇等荧光材料以满足各种应用的需求。其中,稀土掺杂碱土金属硫化物类电子俘获型红外上转换发光材料因其特殊的电子俘获光激励发光机理而具有更加优异的荧光性能。大量研究表明目前合成的镧系掺杂碱土金属硫化物大都为粒径比较大的荧光粉体,且易在水溶液中甚至潮湿的空气中发生水解而失去原有的荧光性能优势。因而开发设计更加理想的制备方法和改性工艺来满足更多领域的应用仍然是当前面临的一个难题。本篇论文首次采用反相微乳液法来合成纳米尺寸的碱金属硫化物上转换发光材料,对其进行功能化修饰后分别应用于NADH定量检测及潜指纹成像。具体研究内容如下:(1)以CaS为基质的电子俘获型红外上转换发光纳米粒子的制备及其修饰稀土掺杂碱土金属硫化物因其特殊的电子俘获光激励发光机理,具有比目前已有的上转换发光材料更高的荧光量子转换效率。本文首次通过反相微乳液法合成了以CaS为基质,掺杂Eu2+、Sm3+、Mn3+的上转换荧光纳米材料。粒径约为30 nm,并具有相对规则的球体结构、窄的粒径分布且与纯相CaS晶体一致的面心立方晶体,晶化程度高。在980 nm激发光的照射下,样品在645 nm处具有非常优异的上转换荧光发射。与传统的NaYF4 UCNPs相比,发光强度明显增强。最后,采用十二硫醇(DT)和巯基十一酸(MUA)对CaS:Eu/Sm/Mn UCNPs进行表面改性,使其在水相中具有更高的稳定性、单分散性及生物相容性,以便更好的应用于生物分析领域。(2)基于CaS:Eu/Sm/Mn@DT/MUA-NBX UCNPs的返滴定荧光分析法实现对NADH的定量分析本章基于返滴定策略设计了一种定量检测NADH含量的上转换荧光传感体系:将CaS:Eu/Sm/Mn@DT/MUA UCNPs与NB-NADH反应系统相结合得到CaS:Eu/Sm/Mn@DT/MUA-NBx UCNPs复合纳米材料。由于UCNPs的荧光发射区间与NB分子的吸光范围存在有效的光谱重叠,因而在980 nm近红外光的激发下产生FRET效应。根据NB-NADH反应液中剩余NB量的不同而导致差异性的负载量,进而诱导CaS:Eu/Sm/Mn@DT/MUA-NBx UCNPs在645 nm处不同的上转换荧光响应,从而实现对NADH的间接定量分析。该荧光检测系统在NADH浓度为0-200μM的范围内具有良好的线性相关性,其相关系数R2=0.996。检测限为1.125μM。此外,将该传感系统应用于膳食保健品中NADH的含量评估来考察其对实际样的分析能力。计算结果表明每片药片中NADH的含量均接近商品标记的5 mg。加标回收实验结果统计为98%?102%,相对标准偏差RSD(%)均低于5.0%。(3)基于CaS:Eu/Sm/Mn@DT/MUA-Arg UCNPs在潜指纹成像中的应用研究本章把精氨酸设计为潜指纹中残留物的靶向配体,合成了精氨酸改性的上转换荧光纳米颗粒CaS:Eu/Sm/Mn@DT/MUA-Arg UCNPs。并将其应用于玻璃、铝箔、瓷砖和塑料四种基底表面的潜指纹成像。在980 nm近红外光的照射下,通过一个普通的智能手机即可拍摄到指纹脊线流畅清晰、成像对比度高、背景荧光低的指纹荧光图。
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