脱硫石膏常压水热法制备高强α半水石膏晶形调控技术及机理研究

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脱硫石膏,是烟气脱硫回收燃煤或油的烟气中二氧化硫得到的工业副产石膏,主要来源于燃煤电厂。中国脱硫石膏年产生量约7000万吨,利用率仅有70%左右,主要用于水泥缓凝剂、纸面石膏板等,利用经济价值有限,综合利用率和利用水平都相当低。脱硫石膏,品位高,二水硫酸钙含量一般在90%以上;湿态,含游离水一般在10%-15%;呈颗粒粉状,平均粒径约40-60um,特别适合于水热法制备高强α半水石膏。水热法制备高强α半水石膏及其高附加值延伸产品,是脱硫石膏深度开发和高效利用的主要技术途径。  水热法制备高强α半水石膏的关键是制备发育较完整、比表面积较小、需水量较低的短柱状半水石膏晶体;α半水石膏晶体生长习性使其易呈针状、晶形差、强度低;为此,文章研究调晶剂调控效果及调晶机理。文章采用扫描电镜、紫外吸收光谱分析、显红外光谱分析、扫描电镜电子探针微区元素分析及X射线光电子能谱分析技术、三相分析、液相离子浓度等方法;以晶型调控技术与调晶剂作用机理、以及常压水热法高强α半水石膏制备为重点,研究制备工艺、α半水石膏晶体生长习性、形成动力学、调晶剂分子结构及特征官能团作用效率、吸附特性及调晶剂作用机理。主要研究成果如下:  采用常压水热法制备α半水石膏,研究了反应温度、盐溶液浓度、料浆浓度、pH值对脱硫石膏常压水热法制备α半水石膏的晶体形貌、转化率及转化速度的影响;优化工艺条件,转化率和转化速率可以得到较好改善,但所得的α半水石膏晶体形貌仍较差,即仅调整工艺条件不能解决α半水石膏晶体形貌问题。  研究典型的无机盐调晶剂、有机酸及盐类调晶剂、大分子类调晶剂、复合调晶剂、表面活性剂对脱硫石膏常压水热法制备α半水石膏的晶体形貌和脱水进程等的影响,结果表明:无机盐类硫酸铝和硫酸铁、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和辛烷基苯酚聚氧乙烯醚对半水石膏的晶体形貌改善作用甚微,对反应速率影响也较小;大分子类糊精和明胶有较小调晶效果,但反应速率极低;无机盐硫酸铝与有机调晶剂丁二酸和柠檬酸钠复合没有叠加效应;因此这几类物质不适合作为脱硫石膏制备半水石膏的调晶剂。多元有机酸类调晶剂,丁二酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA),效果较好,能在适宜的掺量下,制备出长径比1∶1的短柱状晶体。  研究碳链长度、羧基数量及间距、羟基、双键及顺反式等有机酸结构对脱硫石膏常压水热法制备α半水石膏晶体形貌及转化率的影响,结果表明:羧基数量对调晶效果影响很大,二元及二元以上有机酸才有调晶效果;分子主链长度对调晶剂作用效果影响显著,主链过长或者过短都不利于调晶剂发挥调晶作用,二元有机酸调晶剂相邻两个-COOH间距为3个C-C时具有最佳调晶效果;羟基对调晶效果影响较大;双键对调晶效果有显著的影响;双键存在时羧基顺式和反式对调晶效果影响显著但效果绝然相反,顺式是有利效果、反式是不利效果。  研究调晶剂丁二酸、乙二胺四乙酸吸附作用,结果表明:丁二酸最大吸附量为6.2mg/g、吸附层厚度为7.0nm,乙二胺四乙酸最大吸附量为15.2mg/g、吸附层厚度为6.5nm。丁二酸和乙二胺四乙酸在α半水石膏表面吸附类型为化学吸附。α半水石膏为层状结构,钙氧多面体与硫氧四面体构成双层的结构层,水分子分布在双层结构层之间;不同晶面的生长速率存在显著差异,(111)面生长最快,正是(111)面C轴生长速率的比较优势使其形貌呈长棒状。(111)面主要由Ca元素组成,调晶剂丁二酸和乙二胺四乙酸的两个羧基同时与Ca2+络合,选择性吸附在α半水石膏(111)晶面上,形成环状络合物,降低该晶面能,阻碍Ca2+扩散与叠合,降低该晶面在C轴的生长速率,使(111)面C轴生长的比较优势被削弱,在调晶剂掺量较多时甚至逆转,从而改变α半水石膏的晶体生长习性和形貌。宏观上表现为α半水石膏形成速率减慢,晶体生长延缓,晶核有充分的时间和空间发育生长,导致晶体尺寸明显增大。调晶剂从根本上改变了α半水石膏晶体生长习性和晶体形貌,获得长径比1∶1的短柱状、标准稠度需水量29.8%、绝干抗压强度45.0MPa的α半水石膏。
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