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随着全球工业化进程的加快和能源需求量的增长，溢油已成为一个全球性问题。溢油事故的日益增多，对海洋及陆域的生态环境造成了严重损害。油指纹分析与鉴定是确定海上溢油事故污染来源的重要的科技手段之一，为环境污染损害评估、解决溢油纠纷和确定责任归属提供科学依据。近年来，各种检测技术，诊断比率以及数据处理技术被广泛的运用到溢油源的鉴定当中，但是样品的前期处理技术受到忽略，尤其是进入海水的溶解态石油烃部分。另外，由于海水对石油溶解度较小，海水本底的存在对溢油鉴定中的诊断比值可能产生影响。本文针对以上两个问题进行研究，实验结果表明：（1）将海水中有机物的萃取方法应用到海水油指纹测定取得较好效果，适合溢油鉴定。正己烷对石油烃中正构烷烃的回收率为66.389.8%，相对标准偏差为3.212.3%，多环芳烃的回收率为74.988.4%，相对标准偏差为1.710.7%。（2）利用优化过的方法对青岛石老人海水浴场海水本底状况进行研究。正构烷烃碳数范围C11C22，浓度范围在1.082.21μg·L-1，平均值为1.61μg·L-1。谱图表现为单峰型，主碳峰为C16/C18/C21/植烷，存在未分辨复杂混合物（UCM）。Pr/Ph均值为0.86，指示海水受到石油污染。五次调查C17/Pr比值在0.462.06之间，平均值为1.25，C18/Ph比值在0.242.35之间，平均值为1.18。（3）PAHs总量为148.48328.59ng·L-1，平均值为258.34ng·L-1。组成以二到三环为主，五六环未检出，其中蒽，菲已达到生态毒理评价标准。夏季海域的PAHs浓度高于秋冬季节。PAHs的菲/蒽及荧蒽/芘比值显示夏秋季节石老人海水浴场海水PAHs主要来自石油污染，冬季主要来自化石燃料的高温燃烧。（4）海水本底的存在会对样品的（尤其是油品）特征比值产生一定的影响。特征比值的性质、本底与油品特征比值的差距、海水中溶解油量的不同，都会降低特征比值的准确度和精密度，甚至产生足以影响判断依据的误差，造成误判。扣除本底的定量比值最为接近理论值，且相对标准偏差较小。