纤维素水热炭化制备碳量子点及其荧光机理与性能研究

来源 :东北林业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:jees_giggle
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碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)是一种粒径小于10 nm,由sp2和sp3杂化碳原子组成,呈现出光致发光行为的新型零维炭材料。CQDs具有优秀的光学性质、水溶性、低毒性、环境友好、良好的生物相容性,在医学成像、环境监测、化学分析、催化剂制备、能源开发等领域显示出较好的应用前景。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种可再生资源。通过选择合适的制备方法、合理的工艺条件、有效的调控手段,实现以纤维素为碳源制备具有良好光学性质的CQDs具有重要意义。论文采用水热炭化法制备了以微晶纤维素为碳源的CQDs(M-CQDs),以乙二胺为氮源的氮掺杂CQDs(N-CQDs),酸沉淀法获得了具有激发光独立性的超小CQDs(s-CQDs),以紫外光氧化、硼氢化钠还原、乙二胺修饰的化学改性过程详细地开展了 M-CQDs的荧光机理研究,深入地分析了 M-CQDs表面官能团对其荧光性能的调控,探索了 M-CQDs、N-CQDs、s-CQDs在重金属离子检测和作为Ti02光敏化剂方面的应用。具体工作可归纳为如下六个方面:以正交试验优化了水热法制备M-CQDs的反应条件。实验发现在水热反应温度为240℃、溶剂pH为14、水热反应时间为12 h、微晶纤维素浓度为25g/L时,制备M-CQDs的量子产率最高,可达15.31%。以TEM、XRD、XPS、FTIR、UV-Vis、荧光光谱等检测手段,系统分析了 M-CQDs的形貌、结构和光学性质。结果表明M-CQDs为具有石墨化碳核结构的类球形纳米粒子,表面具有-COOH、-OH、-C-O-C-等基团团,荧光发射具有激发光和pH依赖性;M-CODs的荧光发射强度与最大发射波长受表面基团的类型和结构的影响,而水热温度和水热时间对M-CQDs表明基团的生成量有较大影响,溶剂pH则影响M-CQDs的形成历程。以乙二胺为氮源制备了蓝色荧光的N-CQDs。结果表明在水热反应温度为240℃、水热时间10h、N:C=0.8的条件下,可以获得量子产率高达59.01%的N-CQDs。获得N-CQDs为平均粒径3.2 nm的类球形粒子,具有类石墨碳核结构,晶格间距为0.21 nm;其表面具有C-N、C-O-C、C-C=O和O-C=O/C=N等含氮和含氧基团;N掺杂可以有效地改善M-CQDs的光致发光性能;发光机理分析认为N-CQDs荧光增强源于含氮基团的供电子效应;N-CQDs在pH≤11的溶液中保持稳定的荧光发射和高的量子产率。采用水热酸沉淀的方法获得了平均粒径仅为1.51 nm的超小s-CQDs和大CQDs(1-CQDs),对比分析了两种CQDs在形貌、结构、光学性质方面的差异。结果表明s-CQDs为一种无定型的CQDs,而1-CQDs则为具有碳核结构的纳米CQDs;s-CQDs具有更丰富的羟基、羰基等含氧基团和更高的量子产率;s-CQDs有两个独立的荧光发射中心,而1-CQDs的荧光发射则具有激发光波长依赖性;对s-CQDs的结构和光学性质分析表明s-CQDs的荧光发射源于表面官能团,荧光机制为表面态机理。为了揭示M-CQDs的发光机制,采用紫外光氧化、硼氢化钠还原、乙二胺修饰的方法,对M-CQDs进行了氧化、还原和表面改性处理,通过控制氧化时间和还原剂浓度调控M-CQDs的表面基团组成和含量,获得了氧化型M-CQDs(o-CQDs)、还原型M-CQDs(r-CQDs)、氨基修饰 M-CQDs(m-CQDs)。以 TEM、XRD、XPS、FTIR、UV-Vis、NMR、Raman、荧光光谱等检测手段,对比分析了化学改性和修饰前后的M-CQDs在形貌、结构、光学性质等方面的差异,并依据M-CQDs光学性质随基团组成的变化规律推测M-CQDs的荧光来源,寻找荧光调控方案。结果表明o-CQDs的-COOH基团增加,荧光发射能力降低,M-CQDs的绿色荧光发射与-COOH含量有关;r-CQDs表现出荧光增强和蓝移的光学性质,M-CQDs的蓝色荧光发射与-OH的含量相关;N修饰改变了 M-CQDs表面助色基团的类型和含量,使M-CQDs的量子产率和荧光强度均提高。证明M-CQDs的光学性质受表面缺陷态的直接影响,改变碳点基团的类型和含量可以实现M-CQDs蓝、绿荧光发射调控。系统研究了 M-CQDs和N-CQDs作为重金属离子(Mn+)探针应用的可行性和荧光猝灭机理。结果表明M-CQDs对大部分Mn+的敏感性均较弱,选择性较差;N-CQDs则对高价态和过渡性Mn+具有较好的选择性,对第八副族和第一副族的Mn+具有良好的敏感性。根据N-CQDs的结构特征和不同特性Mn+对N-CQDs的猝灭效果分析,认为Mn+对N-CQDs的荧光猝灭归因于配位反应导致的静态荧光猝灭,以该猝灭机理为基础,证明了Mn+的电子层结构、电离势、反应的pH、温度均影响Mn+对N-CQDs猝灭效率。在pH=1的酸性条件下,N-CQDs对Fe3+的线性检测区间为10-500μmol/L,检测极限低至0.21nmol/L,且Fe3+对N-CQDs的荧光猝灭具有较好的可逆性。实验制备了 N-CQDs/TiO2和s-CQDs/TiO2两种复合催化剂,考察了两种CQDs作为Ti02光敏剂降解亚甲基蓝的光催化性能。结果表明两种复合催化剂的光吸收范围均可扩展到400-700 nm的可见光区,在波长大于400 nm的光照下可有效降解亚甲基蓝,降解率可由6.81%提高到92%和96.6%。s-CQDs/TiO2优秀的光催化效果除了 s-CQDs的光敏化作用外,还归因于s-CQDs表面大量的-OH等基团的供电子能力、较小的空间位阻和较大的比表面积。
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