二茂铁基偶氮苯化合物及其聚合物的合成与性能研究

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阴离子广泛存在于自然界和生命体中,并发挥着重要的作用。某些阴离子如F-、H2P04-等在生物体液渗透压控制、人体呼吸作用和水体环境调控等方面有重要作用,但若过量,则会危害到人类健康和环境安全,因此设计能够有效识别特定阴离子的传感分子并研究其离子识别性能具有十分重要的意义。离子识别材料通常由结合单元和信号单元两部分组成。结合单元通常通过氢键作用、静电作用等与阴离子相结合,信号单元则可以将这种结合的信息通过某种信号表现出来,从而实现识别阴离子的目的。对离子识别传感材料的设计,实际上就是对结合单元与信号单元的设计。在众多的信号单元中,光信号单元和电信号单元是两种运用最广的信号单元。电信号可由循环伏安法进行检测,光信号则可通过肉眼观察、荧光光谱仪和紫外分光光谱仪检测。单信号单元传感分子只能通过一种手段对其离子识别进行检测,而具有多种信号单元的传感分子则能根据不同的检测环境使用不同的检测方法,使检测过程更灵活,检测结果更为可靠。本论文合成了多种含有二茂铁电响应信号单元和偶氮苯光响应信号单元的离子识别化合物及聚合物,研究了它们的电响应性能、光响应性能和阴离子识别能力。主要内容包括以下三个部分:(1)二茂铁基偶氮苯化合物的合成与性能研究通过酰化反应合成了三种二茂铁基偶氮苯化合物。通过核磁氢谱(1H-NMR)、核磁碳谱(13C-NMR)和红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征。通过TG研究了其热稳定性能。通过循环伏安(CV)法研究了所合成的化合物的电响应性能。分别考察了溶剂极性和扫描速率对硝基偶氮苯基二茂铁酰胺(Fcazo1)、氨基偶氮苯基二茂铁酰胺(Fcazo2)和1,1’-偶氮苯基二茂铁酰胺(Fcazo3)电化学行为的影响,发现溶剂极性越小,扫描速率越低,其氧化还原过程的可逆性越好。通过UV-vis法研究了不同波长光源对其光响应性能的影响。发现当用紫外光照射时,三种化合物中的偶氮苯基团由反式结构变为顺式结构;当用可见光照射时,顺式结构又转变为反式结构。离子识别研究发现硝基取代的Fcazo1和Fcazo3对于F-和H2P04-具有选择性识别作用,而氨基取代的Fcazo2则识别作用不明显。这可能是由于硝基是吸电子基团,使得与之相连的酰胺基团呈现出一定的电正性,因此更容易与阴离子形成氢键,而氨基是推电子基团,它使得与之相连的酰胺基团带有一定的电负性,不易于与阴离子形成氢键,因而削弱了其离子识别性能。(2)二茂铁基偶氮苯接枝聚合物的合成与性能研究通过自由基聚合法合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),并通过其与FcAzo2、4-偶氮苯酚以及二茂铁甲酸的开环反应,合成了二茂铁基偶氮苯基聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA-Fcazo)、二茂铁基聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA-Fc)和偶氮苯基聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA-Azo)。采用1H-NMR和FT-IR对上述四种聚合物的结构进行了表征,采用GPC测试了它们的分子量及分子量分布。通过TG研究了PGMA、 PGMA-Fcazo、PGMA-Fc和PGMA-Azo的热稳定性,发现二茂铁及偶氮苯基团的引入使得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的热稳定性能有所改善。采用CV法和UV-vis法研究了上述聚合物的光电响应性能和离子识别性能。发现PGMA-Fc和PGMA-Fcazo具有良好的电响应性能,PGMA-Azo和PGMA-Fcazo有良好的光响应性能。离子识别测试发现PGMA-Fcazo由于同时具有信号传输单元和结合单元,对于F-有较好的选择性识别作用,可用作离子识别传感材料。(3)二茂铁基偶氮苯共聚物的合成与性能研究通过缩合反应合成了甲基丙烯酸二茂铁基偶氮苯(MAFcazo),甲基丙烯酸偶氮苯(MAazo)以及甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(FcEMA)三种二茂铁基或偶氮苯基化合物,通过将它们与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚的方法得到聚(甲基丙烯酸偶氮苯-co-甲基丙烯酸甲酯)[P(MAazo-co-MMA)]、聚(甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯-co-甲基丙烯酸偶氮苯)[P(FcEMA-co-MAazo)]、聚(甲基丙烯酸二茂铁基偶氮苯-co-甲基丙烯酸甲酯)[P(MAFcazo-co-MMA)]以及聚(甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯-co-甲基丙烯酸甲酯)[P(FcEMA-co-MMA)]。采用1H-NMR和FT-IR对其结构进行了表征。通过TG测试,发现上述聚合物在0-200℃C热稳定性良好。通过CV法和UV-vis法研究了所合成的化合物及聚合物的光电响应性能。MAazo、P(MAazo-co-MMA)、MAFcazo、P(MAFcazo-co-MMA)以及P(FcEMA-co-MAazo)显示出较好的光响应性能。FcEMA、P(FcEMA-co-MMA)、 MAFcazo、P(MAFcazo-co-MMA)和P(FcEMA-co-MAazo)则具有良好的电响应性能。CV法及UV-vis法测试结果表明,带有酰胺基团的MAFcazo和P(MMA-co-MAFcazo)对于F-具有选择性离子识别作用,而MAazo、FcEMA、 P(FcEMA-co-MAAzo)、P(MAazo-co-MMA)和P(FcEMA-co-MAazo)离子识别性能不明显。
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