聚合物水凝胶是由聚合物三维网络结构构成的软物质材料,体系间隙填充着大量的水。近年来,一种新型的物理交联聚合物水凝胶—聚合物／粘土纳米复合水凝胶(NC gel)的研究引起了广泛的关注。NC gel是以无机粘土为交联剂,烷基类丙烯酰胺为单体,通过原位自由基聚合制备的。NC gel在提高水凝胶机械性能方面取得了革命性的突破,其最大断裂伸长达到1000%,断裂强度是传统化学键交联水凝胶(OR gel)的3000倍以上,且其机械性能可以通过改变凝胶组成得以控制和调节。此外,NC gel其光学透明性优良,甚至在高粘土含量下仍具有很高的光学透光性、溶胀能力大,退溶胀速率快。NC gel所具备的优良性能几乎克服了OR gel所有的缺陷,比如极差的力学性能、结构不均一性以及较低的溶胀性能、较慢的退溶胀速率等等。进一步的研究发现,NC gel还具有一系列新奇的物理化学特性和刺激响应性能,如拉伸诱导下的光学二异向性、环境敏感响应的滑动摩擦行为、极强的表面疏水性、层状分布的孔状形貌、可控的聚N-异丙基丙烯酰胺线团-球相变转变行为、优异的细胞培养性能、遭受破坏时无须添加任何修复剂即可完全自我修复特性以及可设计的多重化学试剂亲和性等等。通常, NC gel是由非电解质聚合物聚N-烷基类丙烯酰胺和在水中能够均匀分散的矿物质粘土组成。该粘土阳离子交换容量为104 mequiv./100 g-clay,钠离子为体系中可移动的抗衡离子。聚合物分子链和粘土片之间存在非共价键(氢键)相互作用而形成三维网络结构。通常,聚电解水凝胶的电解质性质主要来源于网络结构中聚合物的电解质特性。NC gel也属于一种聚电解质水凝胶,但不同的是,其电解质性质来源于交联剂—无机粘土纳米颗粒。据我们所知,大多数研究聚合物／粘土纳米复合凝胶的论文并没有充分认识到或选择忽略其电解质行为。另外,NC gel具有极其优异的机械、光学性能,并且具有很多智能响应性能和物理特性,因而对NC gel物理交联结构的稳定性的研究显得尤为重要。本博士论文,强调了对聚合物纳米复合水凝胶NC gel聚电解质行为和物理交联结构稳定性的研究。论文在以下几个方面展开,得出了一些重要的结论,为NC gel的理论和应用研究提供了新的,重要而有趣的基本信息。(1)论文系统研究了聚合物／粘土纳米复合水凝胶在水中的溶胀行为。NC gel在水中表现出特征的溶胀-退溶胀行为,即：在频繁交换外界水溶剂的条件下,起始,凝胶表现出较高的溶胀能力,在达到一个临时最大溶胀度后,开始退溶胀,最终达到溶胀平衡。论文从NC gel是一种聚电解质凝胶这个角度,合理认识了其溶胀-退溶胀机理。强调了充分剥离的粘土片和其自带的抗衡金属钠离子在凝胶溶胀行为中的作用；并详细考察了各种实验因素对凝胶的特征溶胀-退溶胀行为的影响,如水的交换频率、每单位质量凝胶所用水溶剂的质量、外界水溶液的盐浓度和pH、凝胶的组成(聚合物种类,粘土含量(Clay)、聚合物含量(Cp)、实验温度和凝胶尺寸等等。除了在低粘土含量或高聚合物含量的情况下,NC gel都表现出特征的溶胀-退溶胀行为,而且与聚合物分子链的种类无关。这种自发的溶胀-退溶胀行为归因于NC gel作为一种聚电解质水凝胶具有很强的溶胀势能和在凝胶溶胀过程中,抗衡钠离子不断释放这两种因素相互影响和共同作用的结果。(2)为更好地阐明NC凝胶的聚电解质行为,通过置换NC gel原始抗衡钠离子,论文进一步考察了其它阳离子,对NC gel溶胀-退溶胀行为的影响。粘土片表面所带的负电荷赋予NC gel电解质特性,因此NC gel是一种聚电解质水凝胶。NC gel的溶胀行为强烈依赖于其抗衡离子的价态。含有一价阳离子、如Na+, K+，Li+的NC gel在水中都表现出特征的溶胀-退溶胀行为,即都表现出起始高溶胀性,在达到一个临界最大溶胀后自发开始退溶胀,最终达到溶胀平衡。而且,凝胶所能达到的最大临界溶胀度与引进一价阳离子的浓度有紧密的关系。然而,引进Ca2+,Mg2+, Al3+等多价阳离子的NC gel其退溶胀行为消失,溶胀能力被明显抑制。这是由于引进多价阳离子后,多价阳离子和带负电荷的粘土片之间通过离子作用形成了额外的交联点,多价阳离子不能被释放,凝胶有效交联密度增加的缘故。实验还发现凝胶的初始状态(水含量)和交联密度(粘土含量)对引进多价阳离子后凝胶的溶胀行为,多价阳离子和粘土片的相互作用。另外,论文还研究了NC gel对多价阳离子的可逆吸附／脱吸附行为,以及离子选择吸附行为。(3) NC gel独特的有机(聚合物)／无机(粘土)复合结构,赋予凝胶优异的机械和溶胀性能。实验发现,与初始合成状态的NC gel相比,经过干燥和再溶胀处理的凝胶,其力学拉伸强度和模量得到明显的提高,凝胶断裂伸长率降低,溶胀性能下降。这种由干燥处理对NC gel性能产生的影响,与凝胶聚合物的种类和粘土含量无关。干燥后处理对凝胶结构和性能的改进是由于凝胶在干燥收缩的过程中,聚合物分子链和粘土片之间发生了不可逆的重排,聚合物和分子链之间形成了新的交联点,并且原始凝胶结构中存在的一些松弛的聚合物分子链和粘土片间的相互作用中也得到加强,凝胶有效交联密度提高。凝胶的溶胀、拉伸机械性能,在重复的干燥处理后不再发生变化。作为对照,经过相同的干燥后处理过程,传统化学交联的水凝胶(OR gel)并没有表现出类似于NC gel体系中凝胶力学和溶胀性能的变化。(4)将聚N,N-二甲基丙烯酰胺/粘土纳米复合水凝胶(D-NC gel)体系的水置换为其它各类醇溶剂,论文还考察了各类醇溶剂对凝胶结构稳定性,溶胀性能和机械性能的影响。D-NC gel在醇溶剂中仍能保持完整的三维网络结构,体系没有瓦解。D-NC gel在醇溶剂中的溶剂交换和溶胀行为,强烈依赖于醇溶剂的种类。当放置于甲醇中时,凝胶溶胀度的变化呈现单调增长,但是在其它醇溶剂中,如乙醇,1-丙醇或1-丁醇,凝胶表现出先收缩后溶胀的行为。而且,凝胶收缩过程并不是等比例的收缩,而是变形为截面为凹形的立体结构。即使通过再溶胀,在含有高碳原子数的醇溶剂,如1-丙醇和1-丁醇中,凝胶无法恢复到初始的圆柱体形状。凝胶在水和醇溶剂中的平衡溶胀度随醇溶剂中碳原子数的增加而急剧降低。D-NC gel在甲醇中仍保持较高的光学透明性,但是在乙醇和其它醇类溶剂中,凝胶光学透光性明显降低。通过在醇溶剂中先溶胀后干燥的方法,首次报道制备了机械性能优良的醇溶剂纳米复合凝胶。以D-NC5凝胶为例,与D-NC5水凝胶相比,D-NC5甲醇凝胶其拉伸力学强度提高了67%(从155 kPa增加到259 kPa),拉伸模量提高了49%(从7.5 kPa增加到11.2 kPa)。而且其力学强度的提高强烈依赖于醇溶剂的种类。D-NC gel在醇溶剂中低的溶胀性能和提高的机械强度是由于醇溶剂不是聚合物和粘土良溶剂的原因。论文进一步考察了在醇/水溶剂交替交换过程中,D-NC gel结构的可逆性,以及长时间保存下,D-NC醇溶剂凝胶结构和性能的稳定性。