【摘 要】
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择形催化是多相催化领域中“王冠上的宝石”之一。择形催化概念最初来源于酶催化的专一性,后来扩展到沸石催化剂中的择形催化,并在化学工业领域中得到了广泛的应用。沸石、金属有机骨架和介孔结构氧化物延伸的孔结构能够选择性地吸附分子,改变产物的选择性。然而,受其孔道尺寸限制,较大尺寸分子的择形催化难以实现。介孔及大孔碳基负载型催化剂的出现为择形催化开辟了广阔的道路。本文通过配位辅助自组装结合碳热还原的方法,一
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择形催化是多相催化领域中“王冠上的宝石”之一。择形催化概念最初来源于酶催化的专一性,后来扩展到沸石催化剂中的择形催化,并在化学工业领域中得到了广泛的应用。沸石、金属有机骨架和介孔结构氧化物延伸的孔结构能够选择性地吸附分子,改变产物的选择性。然而,受其孔道尺寸限制,较大尺寸分子的择形催化难以实现。介孔及大孔碳基负载型催化剂的出现为择形催化开辟了广阔的道路。本文通过配位辅助自组装结合碳热还原的方法,一步法合成不同介孔孔道尺寸(3.5–5.5 nm)的介孔碳载金钯合金催化剂,该催化剂纳米粒子尺寸均一(3.0 nm),稳定性好,抗烧结。考察了催化剂在卞醇类化合物选择氧化和喹啉类化合物选择加氢反应中的择形催化作用。全文共分为四章,第一章为文献综述,主要介绍了金钯双金属催化剂的合成及应用,择形催化的研究进展。第二章介绍了催化剂的合成方法,催化反应条件以及实验试剂和仪器。第三章介绍了配位辅助自组装结合碳热还原的策略,一步法合成了介孔碳载金钯合金催化剂。通过巯基与金属之间配位作用和介孔孔道的物理限域作用,控制纳米粒子大小;利用高温(600°C)焙烧还原金属离子,去除巯基配体。单分散、尺寸均一(3.0 nm)的纳米粒子被介孔碳墙所固定,具有高的热稳定性,即使在600°C煅烧温度下,也未见团聚长大。通过XAFS、XPS、EDS、XRD等表征,证明纳米粒子中形成了除Au-Au、Pd-Pd键外的Au-Pd键,Au 4f,Pd 3d结合能产生明显偏移,单个纳米粒子中Au,Pd元素均匀分布,形成了位于单金属Au,Pd之间的对称衍射峰,证明成功合成了金钯均匀分散的合金。在此基础上,进一步合成了纳米粒子尺寸相同,介孔孔径尺寸不同(3.5–5.0 nm)的碳载金钯合金催化剂。第四章为择形催化性能的研究。首先考察了无碱条件下,金钯合金催化剂对卞醇类化合物的择形氧化作用。在孔径为3.5 nm的合金催化剂上,卞醇氧化为苯甲醛的TOF值为303 h-1,2-甲基卞醇氧化为2-甲基苯甲醛TOF值为39 h-1,而更大尺寸的3,5-二甲基卞醇因孔道限制而不能与合金纳米粒子接触,几乎没有反应。在喹啉类化合物的选择加氢反应中观察到类似的择形催化现象。喹啉选择加氢为1,2,3,4-四氢喹啉的TOF值为149 h-1,8-甲基喹啉选择加氢为8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉的TOF值仅为57 h-1,大尺寸的6-叔丁基喹啉几乎没有被转化。扩大催化剂孔道至5.0 nm、5.5 nm之后,仅与催化剂孔道尺寸匹配的分子能被转化,进一步验证了催化剂的择形催化作用。第五章为全文总结。
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