新型含硫杂环分散染料的合成、结构、波谱及其染色性能研究

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偶氮染料由于其易于合成的特性在工业化生产的染料中占据重要的地位。它们具有丰富的色带和鲜艳的色彩而在传统印染工艺中应用广泛。此外,偶氮染料还在一些现代高科技领域如非线性光学、光学数据存储、质子吸收、喷染、金属离子监测和染料敏化太阳能电池中有着潜在的巨大应用。在偶氮染料中,杂环染料由于其出色的色光性能在偶氮分散染料化学中占据重要地位。在本篇论文中,我们围绕合成、构效关系、染色性能、光谱性质、金属离子络合等六个方面对杂环偶氮分散染料进行了一系列的研究,主要成果如下:1.用2-氨基-3-氰基-4-氯-5-甲酰基噻吩作为重氮组分和苯胺类衍生物合成了六个偶氮染料。我们研究了这一系列D-π-A杂环染料的溶剂效应。此外,我们又比较了这六个新型偶氮染料和四个之前报道过的商品化的4-氨基-4-硝基偶氮苯分散染料在紫外可见光吸收光谱的最大吸收波长、摩尔消光系数、半峰宽三个方面的不同。我们有用X射线单晶衍射仪研究了其中一个代表性染料的晶体结构,这是至今为止文献上第一个报道的含有2-氨基-3-氰基-4-氯-5-甲酰基噻吩的晶体结构。2.通过2-氨基-3-氰基-4-氯-5-甲酰基噻吩和吡啶酮衍生物反应合成了一系列全杂环染料。1HNMR和X单晶衍射都证明了这类染料是以腙式结构存在。我们还研究了了它们的溶剂效应和酸碱变色行为,并通过紫外光谱进行了检测。更有趣的是,我们观测到了纤维变色行为,这类染料在不同的pH之下在五种具有代表性的布(正裕布、尼龙、丝绸、羊毛、棉)上呈现不同的颜色。我们认为这一现象是由该在类染料的偶氮-腙式互变异构引起的。3.通过经典的重氮反应合成了一系列基于含S杂环的吡唑啉酮染料。我们用紫外可见光谱监测了其中一个代表性染料的酸碱滴定,发现它存在着偶氮-腙式互变异构。我们还用四种不同极性的溶剂(DMF、CH3OH、CHCl3、CH2Cl2)研究了该染料的溶剂效应。同时我们还报道了一个吡唑啉酮染料的晶体结构。至今为止,关于吡唑啉酮染料结构的报道仅有四例。4.三个新型的酰胺基吡啶酮化合物被合成并且首次用于杂环染料的合成。合成的三个杂环染料都具有偶氮-腙式互变异构,这由晶体结构和1HNMR光谱所证实。可逆的酸碱变色行为通过pH滴定证实,这是由于腙式结构和去质子的偶氮式结构之间的相互转化引起的(可由紫外可见光吸收光谱上的等吸收点证明)。我们比较了这三个染料和五个商品化的吡啶酮黄色染料的染色性能。为了进一步研究这三个染料在碱性条件下的稳定性,我们用双氧水和KOH模拟了氧气存在条件下的碱性环境得到了三个相应的环降解产物(由开环和氧化消除两步组成),这一结果证明了吡啶酮类染料应当避免在碱性条件下进行染色和相应的后处理。5.通过控制2-氨基-3-氰基-4-氯-5-甲酰基噻吩和2-氨基-5-硝基苯酚反应的pH值我们得到了一对同分异构体:三氮烯H2L和偶氮染料D1。我们用三氮烯配体H2L在室温下和两个不同的铜盐CuC12·2H2O和Cu(OAc)2·H2O反应得到两个不同的 Cu(Ⅱ)配合物{[Cu(L’)(H2O)2]·DMF}n(C1)和[Cu2L2(DMF)2](C2)。在配合物C1的形成过程中,以78%的产率得到了一个通过Cu(Ⅱ)催化的苯环卤代原位形成的配体L’2-。我们用Cu(OAc)2·H20作为金属源做了一个对照实验,得到了配合物C2(含有预期配体L2-)。我们相信这可以提供一种温和反应条件下高产率的芳环卤代方法。6.用柔性的希夫碱配体HL1和Cu(OAc)2·H2O/NH3·H2O反应得到了预期的双核铜配合物[Cu2(L14]。此外我们还得到一个副产物配合物[Cu2(L32]·2H2O,其中包含有一个原位生成的哌啶酮配体L3
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