严苛使役环境下特种压电晶体材料探索与器件验证

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高温压电传感技术在航空航天和核电能源等领域有着重要应用。为确保结构健康检测(Structure Health Monitoring,SHM)系统中压电传感器件的正常运行,其核心压电材料必须能够长期承受650℃以上的温度,并保持良好的压电活性及性能稳定性。相比于压电陶瓷材料,压电单晶的介电损耗小,电弹性能稳定,在高温压电传感技术领域优势显著。众多压电晶体材料当中,RECa4(BO3)3(RE:Y和稀土元素,RECOB)晶体拥有高的熔点、高的电阻率、低的介电损耗和适中的压电活性,具有明朗应用前景。高温环境用压电传感器常伴有许多其它严苛环境,如低气压或强辐照等,将影响压电晶体的电弹性能稳定性。为探索严苛使役环境下性能可靠的压电晶体材料,满足研制特种压电传感器的要求,本论文对严苛环境下RECOB晶体的电弹性能及其稳定性进行了对比研究,设计了新晶体材料并通过原型器件验证方式对其性能进行了表征。主要工作包括:(1)利用提拉法生长了不同种类的RECOB晶体,包括YCOB、GdCOB、Y0.85Gd0.15COB、Y0.32Gd0.68COB 和Y0.92Nd0.08COB 等晶体。借助 X 射线粉末衍射(XRD),高分辨X射线衍射仪(HRXRD)和X射线光电子能谱(XPS)对生长晶体的质量进行了表征。晶体摇摆曲线的半峰宽均较小(<60"),说明生长晶体的质量较高。介绍了 RECOB晶体电弹矩阵参数的测算方法与步骤,探讨了RECOB晶体厚度切变模态的尺寸效应,考察了不同披加电极(高温银浆电极和真空离子溅射Pt电极)对晶体谐振频率特性和电弹性能稳定性的影响,优选了真空离子溅射Pt电极披加方式。(2)研究了强辐照(6 MeV-Xe23+,剂量为 1013-1016 ions/cm2)对YCOB、GdCOB和LiNbO3(LN)晶体电弹性能的影响。结果表明,辐照后三种晶体的相对介电常数均有所升高,而机电耦合系数和压电常数略有下降,但总体保持稳定。通过SRIM、电子顺磁共振光谱(EPR)和XPS结合第一性原理计算,研究了 6 MeV-Xe23+辐照后,晶体结构的损伤机理。计算表明三种晶体的辐照深度均小于5μm,说明晶体结构稳定。6 MeV-Xe23+辐照晶体后仅引起其结构表面的损伤,是其电弹性能保持稳定的主要原因。另外,由于原子的空位形成能和位移能量阈值远低于辐照能(6MeV),因此辐照将引起YCOB、GdCOB和LN晶体中空位缺陷的形成,这是辐照后晶体电阻率略下降的原因。Raman和XPS进一步证实,辐照后晶体的结构发生畸变,化学键合强度减弱,是晶体介电常数升高的主要原因。此外研究发现GdCOB晶体的抗辐照性略优于比YCOB晶体。(3)以YCOB晶体为研究对象,探讨了高温低压(900-1100℃,2×10-5atm@24 h)处理及再经空气回火对晶体电弹性能及其稳定性的影响。通过透过光谱,Raman和XPS并结合第一性原理计算,探讨了高温低压条件和空气中回火对晶体压电性能影响的机理。研究表明,经高温低压严苛环境处理后YCOB晶体的电阻率为2.0×107Ω·cm@850℃,同温度下略低于原始样品(5.0×107Ω·cm@850℃)。同时,YCOB晶体的介电常数略有增加(变化率<10%),压电常数略有降低(<7%)。极端条件处理后再经空气回火时,晶体样品的电弹性能明显恢复。利用XPS研究了处理前后晶体各原子结合能的变化,发现结合能变化小于0.2eV,说明YCOB晶体的电子结构较为稳定。通过第一性原理计算,分析了 B、O、Ca和Y原子空位形成能的相对大小。发现O原子具有相对较低的空位形成能,与其它原子相比更容易逸出(在严苛条件下热处理)和补偿(再在空气中高温回火),是导致晶体电弹性能变化及恢复的主要原因。(4)研究了 RECOB晶体的多面体畸变,分析了 RECOB晶体电阻率随温度的非线性变化并揭示了其导电机制。结果发现,在较低温度下(600℃以下),RECOB晶体的导电行为主要与氧空位缺陷有关,高温下(600℃以上),其空位缺陷和晶体的带隙对晶体的导电都有贡献,且随着温度的升高,带隙对晶体导电的影响更加明显。研究了 RECOB系列压电晶体的构效关系。RECOB系列晶体的介电和压电性能与稀土元素RE密切相关。研究证实,从TmCOB(REr(+3)=0.88 A)到PrCOB(RPr(+3)=0.990A),相对介电常数ε11/ε1、ε22/ε0和ε33/ε0和压电常数d26随RE3+半径的增大而增大,但LaCOB(RLa(+3)=1.032A)的相对介电常数和压电常数明显降低。进一步研究证实RECOB晶体中的RE3+离子对RECOB晶体的畸变Ad和总偶极矩的影响,揭示了其变化规律及其对RECOB晶体介电和压电性能的贡献。(5)基于对RECOB压电晶体构效关系的研究,以YCOB晶体为基础进行了掺杂改性,以获得高压电活性且温度稳定性优良的高温压电晶体。研究了取代型 Y0.95Bi0.5COB 及互掺型 RECOB(包括:Y0.56Sm0.44COB、GdCOB、Y0.32Gd0.68COB、Y0.85Gd0.15COB 和 Y0.92Nd0.08COB)晶体。结果表明,Y0.32Gd0.68COB 和Y0.92Nd0.08COB晶体的压电常数明显提高,并且其温度稳定性明显由于YCOB晶体,实现了压电常数在室温到1000℃范围内的近零温漂特性。最后,通过高温压电加速度传感器原型器件验证,测试了其灵敏度随温度的变化,在室温到1000℃范围内,传感器灵敏度变化率为2%,进一步验证了Y0.32Gd0.68COB和Y0.92Nd0.08COB晶体优异的高温压电性能。
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