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本论文主要内容是地钱二萜类化合物pallavicinin B的全合成研究。基于我们小组多年来对具有四氢呋喃并γ-丁内酯子结构的天然产物全合成研究的兴趣,从我们小组张怡隽博士就已经开始了pallavicinin B的全合成研究,并取得了阶段性的进展:成功构建了骨架中下半部的二环[3.2.1]辛酮。本论文将主要讨论继续完成pallavicinin B全合成的研究中所遇到的问题及解决办法;同时阐述了目标骨架中上半部四氢呋喃并γ-丁内酯结构的构建方法和8-去甲基-pallavicinin B的全合成研究进展。
在本论文的早期阶段,主要着眼于解决二环[3.2.1]-C8-羰基加成甲基所遇到的C9-呋喃环差向异构化和C3与C8两个羰基之间化学选择性的问题:通过引入不同金属(铈、钛、铝、锌、锰等)降低甲基试剂的碱性并没有取得甲基化的成功;通过不同的方法将C3-羰基掩蔽,但是C8-羰基的烯醇化依然无法抑制;虽然通过将呋喃环转化为α,β-不饱和-γ-丁内酯可以抑制烯醇化,但内酯环上的双键迁移又成了新的竞争反应。
随后通过设计的二价钯催化的环化方法成功的得到了二环[3.2.1]-C8-端烯化合物。尝试了环氧化、羟汞化等方法,但没有能够成功将C8-端烯转化成对应的叔醇。
在构建目标分子骨架结构的研究中,成功的运用过酸氧化呋喃环-分子内Michael加成策略构建了四环体系,再经过aldol缩合引入亚乙基侧链完成了8-去甲基-pallavicininB的全合成。